Степени свободы молекул

Трансмиссионный коэффициент % в рассматриваемом случае характеризует вероятность сосредоточения энергии, переданной внутренним степеням свободы молекулы, на данном атоме. Его можно представить в виде [c.34]

Понятие степени свободы в учении о фазовых равновесиях следует отличать от ничего общего с ним не имеющего понятия о степенях свободы молекул, применяемого в кинетической теории газов ( 35). [c.246]

Следует отметить, что поскольку рассматриваемая моде.ль имеет центр симметрии, нормальные колебания могут быть активны или в инфракрасном спектре, или в спектре комбинационного рассеяния, но не могут быть, активны одновременно в обоих спектрах. Девять колебаний этой модели вообще неактивны и поэтому не могут наблюдаться в спектрах бензола, таким образом, для 30 колебательных степеней свободы молекулы бензола имеется только 20 различных частот, из которых только П частот могут наблюдаться в инфракрасном спектре или в спектре комбинационного рассеяния. [c.302]

В жидкой фазе стадия передачи энергии внутренним степеням свободы молекулы практически не зависит от температуры, поскольку частоты меж- и внутримолекулярных колебаний в жидкости остаются постоянными при изменении температуры. Температура влияет на образование ассоциатов и на перемещение ассоциатов, содержащих возбужденные молекулы. Зарождение цепей происходит вследствие реакций между предварительно возбужденными молекулами. По этой причине эффективная энергия активации реакций зарождения цепей по гомогенному механизму в жидкой фазе оказывается меньше, чем в газовой, на величину энергии возбуждения молекулы. [c.30]

То есть число путей, по которым эта анергия распределяется по степеням свободы молекулы. [c.278]

Активация и для мономолекулярных реакций является результатом соударений, т. е. является бимолекулярным процессом. Благодаря тому, что с усложнением строения молекулы время жизни активного комплекса за счет перераспределения энергии столкновения по внутренним степеням свободы молекулы возрастает, скорость реакции оказывается пропорциональной не числу столкновений, а доле активных молекул в реагирующей системе, которая в свою очередь прямо пропорциональна общему числу реагирующих молекул. Отсюда выполнение кинетического закона первого порядка. [c.164]

Опытное значенне предэкспоненты (см. табл. VI,3) равно 1,9- 10 сек-. Поскольку активация в мономолекулярных реакциях является процессом накопления колебательной энергии на внутренних степенях свободы молекулы и не сопровождается переходом на возбужденный электронный уровень, т. е. является процессом существенно адиабатным, трансмиссионный коэффициент близок к единице, и полученные расчетные и опытные значения предэкспоненты сопоставимы. Как видно, совпадение в данном случае получено вполне удовлетворительное. [c.173]

Рассматривают энтропии различных ассоциативных процессов, в частности реакций димеризации в жидкой фазе (см. б, гл. I). Наи-. более подробно изучена димеризации циклопентадиена (по Дильсу— Альдеру) [20, 30]. Для суммарной потери энтропии поступательного и вращательного движений во многих бимолекулярных реакциях в растворе представляются вероятными значения вплоть до —45 кал/моль/град (0,189 кДж/моль/град) (стандартное остояние 1 М, 25°С). Это согласуется с оценками энтропии поступательных и вращательных степеней свободы молекул в газовой фазе (см. табл. 9). Пре- [c.52]

При более строгой постановке задачи следует учитывать поглощение энергии в волновом процессе, так как циклическая деформация является необратимой. Необратимость приводит к дисперсии - зависимости скорости звука от частоты. Основные факторы, вызывающие эффект необратимости, следующие вязкость, теплопроводность, диффузия, химические реакции и конечность времени обмена энергией между различными степенями свободы молекул [19]. [c.31]

В условиях химической реакции равномерное распределение энергии между всеми степенями свободы молекул не всегда успевает достигаться. [c.479]

А. Методами статистической термодинамики [1—51 рассчитывают преимущественно термодинамические характеристики газообразных веществ. Привлекаются данные о степенях свободы молекулы и распределении энергии по ним. Необходимы данные 1) о массах атомов, образующих молекулу 2) об основном состоянии молекулы а) геометрическая конфигурация и межъядерные расстояния, б) набор колебательных частот, в) данные о барьерах внутренних вращений, г) энергия (, (для расчета Qi и энтальпии) 3) о возбужденных состояниях молекулы — по пунктам а), б), в) аналогичные данным об основном состоянии, по пункту г) — энергия возбуждения для расчета как Ql, так и д,. [c.180]

Чтобы получить второй вириальный коэффициент, необходимо вычислить Ui. Это соответствует предположению об отсутствии внутренних степеней свободы молекулы, а также тому что. включает только центральные силы, т. е. i/2 = i (Пг), где ri2= = Г1 —ral. [c.41]

Большой интерес представляет вопрос, при каких значениях прицельного параметра наблюдается наибольшая передача энергии из поступательных во внутренние степени свободы молекулы На рис. 4.25 представлены гистограммы величин средних квадратов изменения внутренней и колебательной энергии молекул метана при столкновениях с атомом аргона. Видно, что наибольший вклад в передачу энергии дают столкновения с прицельным параметром Ь = 2 2 к. [c.109]

С другой стороны, энтропия активации каталитической реакции должна быть термодинамически менее благоприятной, поскольку в нее дополнительно войдут потери поступательных, а частично вращательных степеней свободы молекулы общекислотного (или общеосновного) катализатора, а также, возможно, и энтропийные затраты, обусловленные увеличением жесткости структуры переходного состояния в целом. Действительно, для гидролитических реакций было найде- [c.63]

В каждом из расчетов прослеживалась история 5 10 молекул, поэтому статистическая ошибка полученных результатов не превышала 1%. Во всех вариантах результаты расчетов выводились из памяти машины через определенный временной шаг (общее число шагов равнялось 40). Величина шага была выбрана таким образом, что система приходила в состояние равновесия примерно за 20 шагов. В дальнейшем величины, характеризующие систему, испытывали слабые статистические флюктуации. Таким образом, были получены результаты, характеризующие как кинетику перехода системы из начального состояния в равновесное, так и само равновесное состояние. Контроль равновесности системы производился независимо по значениям функций распределения молекул по скоростям, средней энергии молекул, вкладу поступательных степеней свободы молекул в /У-функцию Больцмана и константе скорости химической реакции. Все эти величины принимали свои равновесные значения практически одновременно. [c.210]

Приложение внешнего воздействия к нефтяной дисперсной системе заставляет элементарные группировки, в частном случае соприкасающиеся, деформироваться либо изменять ориентацию в пространстве, что приводит к образованию дефектов системы, которые мгновенно занимают наиболее вакантные другие элементы нефтяной дисперсной системы, приводя, таким образом, к общему изменению энергетического равновесия в системе. В этих случаях важная роль отводится вращательным (спиновым) степеням свободы молекул. При этом изменение ориентации группировки происходит за счет поворота каждой молекулы вокруг своей собственной оси, приводящего к перемещению ее центра тяжести, однако не нарушающего взаимный контакт соседних молекул. [c.56]

Что же касается теплоемкости, то для идеального газа и она может зависеть от температуры. Это обычно связано с размораживанием внутренних степеней свободы молекул, например колебательных, при повышении температуры. [c.16]

В самом деле, классическая теория теплоемкости основана на законе о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул и допущении, что энергия последних может изменяться непрерывно. В соответствии с этим законом движение молекул должно подчиняться принципам классической механики и статистики, а это верно только при высоких температурах. [c.65]

Поглощение звука определяет воздействие на свойства вещества на субстанциональном уровне [361, 375]. Взаимодействие звука с веществом имеет своим продуктом то же вещество, но с заметно измененными свойствами. Это изменение происходит под действием температурной, концентрационной и гидродинамической нелинейностей [221]. Причина нелинейных эффектов заключается в перераспределении энергии меж у внеишими (поступательными и вращательными) и внутренними (колебательными) степенями свободы молекул (кнезеровский эффект) [361]. [c.49]

Р в теории метода столкновений и связан с вероятностью осуществления реакционноспособной конфигурации при выполнении соответствующих энергетических условий, т. е. с проблемой (помимо строения активного комплекса) все того же механизма участия всех степеней свободы молекулы в ее активации. Таким образом, в области больших отклонений опытных величин от расчетных, теория метода активного комплекса, качественно частично разрешая возникающие трудности, во многом лишь переводит их на другой язык . Сам факт существования большого числа теорий мономолекулярного распада и непре-кращающаяся разработка новых теорий показывают, что вполне удовлетворительной теории в этой области пока еще нет. [c.174]

Из результатов расчета (см. табл. 4.6, рис. 4.23—4.25) видно, что наибольшие значения получены для молекулы 31Н4, меньшие — для СН4 и С04, наименьшие — для Ср4. В обратном отношении находятся коэффициенты жесткости деформационных колебаний перечисленных молекул (см. табл. 4.4). На основании этих результатов и рассчитанной зависимости величины среднего квадрата изменения внутренней энергии молекул от прицельного параметра можно предположить, что реализуется следующий механизм передачи энергии во внутренние и колебательные степени свободы молекул при столкновениях с атомами инертных газов. Первоначально энергия поступательного движения передается во вращательные степени свободы молекулы и ее деформационные колебания, далее за счет сильного взаимодействия колебательных и вращательных [c.109]

Подобным нутом подъема по уровням активного нормального колебания молекула достигает такого уровня полной колебательной энергии, при котором плотность колебательных состояний оказывается настолько высокой, что по отношению к лазерному излучению спектр колебательных состояний можег рассматриваться как непрерывный (так называемая область квазиконтинуума). Качеспвенно можно считать, что начиная с некоторого колебательного уровня активное колебание быстро передает накачиваемую на него энергию на остальные степени свободы молекул. Скорость такой передачи, определяемая ангармоническим взаимодействием активного нормального колебания с другими нормальными колебаниями молекулы, возрастает по мере роста полной энергии, так что молекула со все возрастающей ско-стью поглощает энергию электромагнитного поля и, в конце концов, диссоциирует. [c.159]

Для полноты рассмотрения следует упомянуть эффект внут-реннчх колебательных степеней свободы. Если потенциальная энергия не зависит от колебательных степеней свободы молекулы, то колебательная составляющая функции распределения сокращается для и 2 и не влияет на вириальные коэффициенты. Это обычная ситуация для газов при умеренных температурах, где необходимо учитывать только первые колебательные уровни. Однако при очень высоких температурах многие молекулы будут находиться на высших колебательных уровнях вблизи предела диссоциации и некоторые могут диссоциировать на атомы. Для решения такой задачи существует один путь — рассматривать газ как смесь химических компонентов (атомов и молекул). При этом возникает серьезная трудность введения [c.46]

Аналогично модели жестких сфер эта модель, учитывающая лищь размер молекул, основана на геометрическом упрощении, согласно которому молекулы имеют форму кубов и при взаимодействии их ребра остаются параллельными. Таким образом, из рассмотрения исключаются вращательные степени свободы молекул. Такая модель, конечно, физически нереальна, но тем не менее очень полезна для исследования высших вириальных коэффициентов Форма потенциала аналогична представленной на фиг. 4.3,0, где о —размер грани куба. Эта модель была [c.177]

Рассмотрим более подробно результаты работ [52—54, 272], где рассчитывались величины энергии, передаваемой за одно столкновение из поступательной во внутренние степени свободы молекулы, и величины среднего изменения колебательной энергии молекулы. Расчеты проводили дпя столкновений атомов Аг с пятиатомными тетраэдрическими мопекупами метана, дейтерометана, сипана и тетрафторметана. Методику расчетов см. в гпаве 3. [c.105]

С более общей точки зрения представляется маловероятным существование внутри активированной молекулы при высоких температурах изолированных участков, между которыми совершенно не происходило бы обмена энергией. Активированная молекула является динамическим образованием, и, по всей вероятности, в ее активации (по крайней мере При высоких температурах) участвуют, хотя возможно и неравномерно все колебательные степени свободы, которые необходимо учитывать при вычислении константы (108). Но если ввести -все колебательные степени свободы молекулы в формулу (108), то корректирующий фа1Ктор Лицдемана-Гиншельвуда [c.174]

Для нефтяных систем должно быть характерно множество химических ММВ, энергия которых изменяется в широких пределах. К ним прежде всего относится Н-связь с энергией образования 1...82 кДж моль- (обычно 12...33 кДж-моль- ) в органических соединениях [17...19,55]. Энергия порядка 1 кДЖ Моль в пересчете на одну молекулу соиос1авима со средней энергией теплового движения 0,5 кТ, приходящейся на одну степень свободы молекулы при 20°С, когда термин "связь" теряет смысл [18]. Однако в случае ВМС число Н-связей на одну макромолекулу может быть значительным, а суммарная энергия ММВ сопоставима с энергией валентных связей или превышает ее. К таким Н-связям относятся связи С-Н...0 и С-Н...С с энергией 4 кДж-моль- в алканолах, алканах и других углеводородах. Молекулы бензола образуют л-ассоциаты с двумя С-Н...С - связями (Н=5,5 1,5 кДж моль- ) на каждую пару взаимодействующих молекул. Бензол образует п-ассоциаты с фенолом 0-Н...С - связь (Н = -6,7 кДж-моль- ), мегиланилином - связь Ы-Н...С (Н = - 6,3 кДж-моль- ) и хлороформом -связь С-Н...С (Н = - 5,4 кДж моль ) [17]. [c.65]

Название стерический фактор не отражает физического смысла, так как этот множитель определяется не геометрической вероятностью, как предполагалось теорией соударений, а вероятностью благоприятной ориентации внутримолекулярных движений, которая приводит к замене части вращательных степеней свободы колебательными. Наблюдаемые в действительности низкие значения стерического фактора обусловлены затруднениями в передаче энергии от одной степени свободы молекулы к другой при образовании активированного комплекса. Поэтому правильнее называть этот множитель энтропийным или вероятностным фактором. Таким образом, теория переходного состояния позволяет вычислить предэкспоненциальиый множитель, если известна конфигурация реагирующих молекул в переходном состоянии. Но в большинстве случаев строение активного комплекса и его свойства бывают неизвестными, поэтому расчеты здесь затруднительны и ограничены. Теория переходного состояния позволяет также более строго определить понятие энергии активации. [c.341]

Смотреть страницы где упоминается термин Степени свободы молекул: [c.199] [c.170] [c.95] [c.236] [c.105] [c.44] [c.45] [c.115] [c.312] [c.313] [c.70] [c.71] [c.111] [c.189] [c.27] [c.122] [c.165] [c.13] [c.46] [c.22] [c.145] [c.68] [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология