Адсорбция модели

Таблица 3.3, Модели кинетики процессов адсорбции и десорбции

Взаимодействия атомов и молекул с поверхностями твердых тел в рамках молекулярных моделей принято подразделять на два типа. Взаимодействие типа физической адсорбции имеет место, когда молекула удерживается у поверхности силами Ван-дер-Ваальса, т. е. не происходит перераспределения электрического заряда в системе. Полуэмпирический подход к расчету взаимодействий адсорбент—адсорбат основан на методе атом-атомных потенциалов, согласно которому энергия межмолекулярного взаимодействия представляется в виде суммы энергий парных взаимодействий атомов, а параметры атом-атомных потенциалов определяют исходя из опытных данных. Другой тип взаимодействия атомов и молекул с поверхностями твердых тел представляет хемосорбция. В этом случае происходит перераспределение заряда в системе и образуется химическая связь между поверхностью и субстратом. Хемосорбция представляет наибольший интерес с точки зрения гетерогенного катализа, поскольку катализ имеет донорно-акцепторный механизм [2]. [c.61]

При изучении сложных фильтрационных процессов возникает необходимость построения моделей многофазных (гетерогенных) систем, в которых каждая фаза, в свою очередь, моделируется многокомпонентной гомогенной смесью. При этом между компонентами возможны химические реакции, переход компонентов из одной фазы в другую, процессы адсорбции, диффузии и др. [c.253]

В общ,ую процедуру принятия решений при оптимизации пористой структуры катализатора, рассмотренную в разд. 3.1, входит в качестве обязательного этапа составление математической модели гетерогенно-каталитического процесса на зерне катализатора и идентификация ее параметров. Эта модель должна отражать как геометрические характеристики структуры зерна, так и важнейшие особенности собственно физико-химических процессов, протекаюш,их в нем. Для наглядности представления последних удобно мысленно выделить фиксированную группу молекул исходных веществ, которая участвует в ряде последовательных физико-химических стадий суммарного контактного процесса на зерне катализатора 1) перенос исходных веществ из реакционной смеси к внешней поверхности частиц катализатора 2) перенос исходных веществ от внешней поверхности частиц катализатора к их внутренней поверхности 3) адсорбция исходных веществ на активных центрах катализатора 4) реакция между адсорбированными исходными веществами и перегруппировка адсорбционного слоя 5) десорбция продуктов реакции 6) перенос продуктов реакции от внутренней поверхности частиц катализатора к их внешней поверхности 7) перенос продуктов реакции от внешней поверхности катализатора в объем реакционной смеси. [c.149]

С помощью теории Ленгмюра можно также описать ступенчатую адсорбцию. Модель Ленгмюра является идеализированной, она пригодна только в тех случаях, когда имеет место мономолекулярная адсорбция. [c.58]

Рассмотрение адсорбции молекул различного строения на однородных поверхностях разной структуры обычно принято проводить, на основе моделей нелокализованной и локализованной адсорбции. Однако при молекулярной (физической) адсорбции модель локализованной адсорбции соответствует лишь предельному случаю состояния адсорбированного вещества при достаточно низких температурах [1]. При молекулярной адсорбции при достаточно высоких температурах молекулы адсорбата всегда в той или иной степени способны перемещаться вдоль поверхности. Поэтому в случае молекулярной адсорбции при низких температурах и высоких потенциальных барьерах для перемещения молекулы вдоль поверхности можно говорить лишь о преимущественно локализованной адсорбции. О преимущественно нелокализованной адсорбции можно говорить при относительно высоких температурах и достаточно низких потенциальных барьерах для перемещения молекул вдоль поверхности. [c.153]

Анализируя обе рассмотренные модели адсорбции, необходимо заметить, что для каждой изотермы а р) можно привести определенную функцию распределения теплоты адсорбции, однако они не могут быть обоснованы теорией твердого тела. Недостаточно ясен также физический смысл функции Д (а). Поэтому особенно важно найти точные экспериментальные методы исследования взаимодействия молекул в хемосорбционном слое и состояния поверхности адсорбентов. Существенное значение в связи с этим имеют изотопные методы, позволяющие отличить энергетическую неоднородность поверхности и взаимодействие хемосорбированных молекул. [c.278]

Математическое моделирование фазы адсорбции. Модель фазы адсорбции математически описывается уравнениями для скорости адсорбции углеводородов общего потока природного газа, материального и теплового балансов. [c.100]

Диффузия молекул к поверхности и от поверхности твердого катализатора обычно происходит быстро в газах и медленно в жидкостях. Поэтому для последних суммарная скорость реакции сильно зависит от размеров пор и доступности катализатора. При этом может оказаться, что реакция лимитируется диффузией (т. е. стадиями 1 и 5). Для газов этот случай является редким. На время ограничимся рассмотрением таких каталитических процессов, скорости которых определяются стадиями 2, 3 и 4. Предложены две модели строения сорбированного слоя реагентов па поверхности. Одна из них исходит из того, что сорбированный слой слабо связан с поверхностью и относительно свободно может мигрировать с одного места поверхности к другому. В предельном случае подвижный слои может быть представлен как двухмерный газ, сорбированный на поверхности. Наряду с этой моделью существует и модель сильной связи поверхностного слоя согласно такой модели, можно считать, что каждая сорбированная молекула образует химическую связь с некоторым атомом на поверхности катализатора. В таком локализованном слое миграция реагирующих веществ может медленно проходить либо за счет диффузии на иоверхности, либо за счет испарения и повторной адсорбции. Эти относительно медленные процессы могут лимитировать скорость реакции. [c.536]

Модели адсорбции этилциклобутана на поверхности Pt (грань 111) [c.113]

У 1,3-диметилциклопентана в неадсорбированном состоянии обе метильные группы находятся в наиболее выгодной экваториальной конформации. Однако в процессе адсорбции на грани (111) они не могут, сохранить это столь выгодное расположение в пространстве. Чтобы не мешать молекуле разместиться наиболее компактно в междоузлиях решетки и самим расположиться на поверхности достаточно удобно , СНз-группы должны несколько отклониться в направлении аксиального Н-атома при атоме С-2 кольца. Такое смещение должно усилить 1,2-взаимодействие между этим водородом и обеими метильными группами и привести к появлению дополнительного напряжения в системе. Это хорошо видно на моделях Стюарта — Бриглеба в сочетании с моделью грани (111) платины, выполненной в том же масштабе (рис. 28). На рис. 28 изображена эта адсорбированная конформация (упомянутый выше Н-атом помечен стрелкой). Из такой конформации могут возникнуть три переходных состояния с растянутой связью а. а" или б. Естественно, что при растяжении связи а со- [c.145]

Таким образом, приведенные данные показывают определенное сходство во влиянии алкильного заместителя, в частности метильной группы, на легкость разрыва и энергию активации гидрогенолиза С—С-связей кольца в углеводородах ряда циклогептана и циклопентана. Все это привело к предположению [159] о сходстве механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклогептанов на поверхности Pi-катализатора. Рассмотрение на моделях Стюарта — Бриглеба.строения наиболее стабильной конформации циклогептана в форме скошенного кресла (рис. 31) и адсорбции этой конформации на грани Pt (111) [159] подтвердило эту точку зрения. Образование шестичленного переходного состояния (сближение атомов С-1 и С-3 или С-3 и С-5) приводит к изомеризации цикла до шестичленного. Образование пятичленного переходного состояния за счет сближения атомов С-1 и С-5 приводит к деформации молекулы, образованию адсорбированного комплекса, близкого по строению к комплексу, изображенному на рис. 26, т. е. к растяжению и к дальнейшему разрыву одной из связей семичленного цикла. Деформация молекулы циклогептана требует затраты энергии, и, возможно, именно поэтому энергия активации гидрогенолиза циклогептана на 42 кДж/моль выше, чем у циклопентана. [c.157]

Сопоставляя адсорбционную и химическую модели граничного трения, нетрудно заметить, что как в том, так и в другом случаях большое значение имеет адсорбция присадок на металлической поверхности. И если в первом случае значение адсорбции определяется самой моделью, то во втором изучение адсорбции важно для установления той концентрации активного вещества на поверхности трения, от которой при прочих равных условиях зависят глубина и скорость химического модифицирования поверхности трения, а следовательно, и уровень противоизносных свойств. [c.246]

Адсорбционная и химическая модели в отдельности не в полной мере отражают все особенности поведения смазочной среды в граничном режиме трения и, в частности, не объясняют экстремальной зависимости износа от содержания присадки в масле (рис. 5.9). Снижение износа с повышением концентрации присадки (участок АВ) объясняется увеличением ее адсорбции и созданием более прочных граничных смазочных слоев (адгезионный износ). Дальнейшее увеличение содержания присадки (участок ВС) приводит к интенсификации химических процессов на границе раздела металл-масло (химический или коррозионный износ) [261]. [c.246]

В рамках адсорбционной модели [275] оказывается возможным объяснить различие в эффективности противоизносного действия дисульфидов в зависимости от их строения при умеренном режиме трения. Величиной адсорбции в ряде случаев определяется разница в эффективности противоизносного действия сульфидов и дисульфидов, а также преимущество кислородсодержащих дисульфидов по сравнению с обычными. Оценка адсорбционной способности хлорпроизводных позволила уточнить эффективность их противоизносного действия и объяснить явление синергизма при одновременном наличии атомов хлора и карбоксильной группы в молекуле хлорсодержащего соединения. [c.257]

В работе [32] показано, что при смешении н-пентана и н-гексана скорость изомеризации н-пентана снижается, в то время как скорость изомеризации н-гексана увеличивается (рис. 1,19). Эти результаты соответствуют гипотезе авторов [32] о том, что н-гексан адсорбируется сильнее, чем н-пентан. Так как молекулы н-пентана и н-гексана достаточно малы, чтобы не задерживаться в порах морденита, то диффузия в порах не должна оказывать влияние на константу скорости реакции. Следовательно, единственное объяснение наблюдаемого явления - это преимущественная адсорбция н-гексана на активных центрах морденита. Статистический анализ, проведенный в работе [32], показывает, что модель, соответствующая преимущественной адсорбции н-гексана, более корректна. [c.34]

Энергию такого взаимодействия можно приближенно вычислить на основе модели распределения зарядов в молекуле адсорбата и в гидроксильной группе поверхности адсорбента. В случае адсорбции этилена или бензола на силикагеле эта энергия составляет до 2—4 ккал моль. [c.499]

Этап 4. Изучение адсорбционных процессов, сопровождающих химические реакции (определение моделей пористой структуры и кинетики адсорбции работа на экспериментальном оборудовании). [c.19]

Второе направление квантовохимического прогнозирования катализаторов связано с построением квантовохимических моделей поверхностей твердых тел, структуры хемосорбированных комплексов субстрат — катализатор или непосредственным изучением акта реакции на различных контактах. Молекулярные модели нашли широкое применение для решения различных задач теории твердого тела, в том числе связанных с адсорбцией и гетерогенным катализом. Их достоинствами являются относительная простота, наглядность, возможность точного учета геометрии решетки и химической природы атомов, а недостатками — трудности адекватного учета непрерывного спектра зонных состояний твердых тел. [c.61]

С этих же позиций могут быть объяснены наблюдаемые закономерности кинетики каталитических процессов. Различные формы моделей кинетики процессов адсорбции и десорбции с учетом вида твердой поверхности приведены в табл. 3.3. Здесь же указаны основные параметры моделей кинетики — константы скорости адсорбции и десорбции К ,. [c.151]

Возникает необходимость в более совершенных подходах к идентификации параметров пористой структуры катализаторов, установлению адекватных кинетических моделей адсорбции, определению оптимальных условий протекания процесса на зерне катализатора. Более совершенная стратегия принятия решений ориентирована на применение современных принципов автоматизации научных исследований в катализе, в частности на использование универсальной автоматизированной комбинированной установки для изучения свойств адсорбентов и катализаторов, рассматриваемых в гл. 4. [c.163]

Покажем характерные особенности предлагаемого подхода к решению поставленных задач на примере построения процедуры оценки макрокинетических констант модели зерна, осуществляемую на основе адсорбционных измерений. Будем полагать, что вследствие высокой скорости протекания многих адсорбционных процессов влиянием внешней диффузии нельзя пренебречь. Поэтому предполагаем перенос массы при адсорбции индикатора на испытываемом образце катализатора, происходящем в три последовательные стадии 1) из объема газа к внешней новерхности катализатора 2) внутри пор катализатора 3) из объема поры к внутренней активной поверхности (обратимая адсорбция на активных центрах). [c.163]

V(3) — модели кинетики адсорбции — линейная модель, [c.164]

Для выбранных модели зерна катализатора и модели кинетики адсорбции, исходя из предварительной информации о изучаемом процессе адсорбции, задаются р величин констант моделей. [c.167]

В уравнениях (4, 10) предполагается полный разрыв связей, что, однако, является предельным случаем. Попадание индексных атомов в более глубокие ямки Ь (см. рис. 6) соответствует активированной адсорбции. Модель рис. 6 удовлетворяет принципу сохранения валентного угла, рассматриваемого на стр, 38 данной работы, позволяет применить расчет по теории абсолютных скоростей реакции и хорошо передает различные особенности теории гидрогенизации и дегидрогенизации, основанной на мультиплетной теории [78—83]. [c.30]

Модели нулевой размерности или модели псевдопористого пространства. Основное назначение элементов данной модели состоит в качественном описании процессов в единичных порах, а также в тех случаях, когда капиллярная структура, функционирующая как модель, не может быть усложнена каким-либо простым способом для получения протяженного пористого пространства. Сами элементы обычно используются в качестве концеп-ционной формальной модели переноса какого-либо явления. Модель конического капилляра используется для описания капиллярного переноса жидкости к высыхающей поверхности. Модели скрещенных и параллельных с перемычкой капилляров применяются для объяснения кинематического и статического гистерезиса при капиллярном переносе жидкости или захвате замещаемой фазы. Модель порового дуплета или разъезда применяется для выявления гистерезиса при всасывании и.ли впитывании. Модель независимого домена используется для объяснения петли гистерезиса в процессах адсорбции. Используются также и другие модели, описывающие специфические явления в пористых средах с разделенными фазами [23, 31]. [c.131]

Величины энтропии адсорбции. Модель Лэнгмюра редко применяют для оценки общего изменения энтропии адсорбции, однако ста-т)1стико-термодинамическая модель позволяет довольно легко установить различные возможные значения энтропии адсорбции и ее изменения. Оценим, например, изменение дифференциальной энтропии 1 моля газа, адсорбирующегося при давлении 1 атм. Заполнение поверхности примем равным 0. Оценка сводится к расчету отдельных компонентов, вносящих вклад в энтропию адсорбата. [c.444]

Таким образом, разработаны теоретические основы и методы приближенного математического моделирования процесса псевдонепре-рывной адсорбции. Модель позволяет выбирать оптимальные режимные параметры и технологические схемы процесса. Расчетные данные с достаточной степенью приближения согласуются с экспериментальными. [c.185]

Модель двух лараллельных конденсаторов—это одно из исходных положений теории Фрумкина. Другое положение теории связано с выбором изотермы адсорбции. [c.246]

На следующем этапе исследования высказанные выще соображения были проверены на примере таких циклобутанов, строение которых способствует преобладанию одного из обсуждаемых типов адсорбции. Одним из таких соединений является гел -диметилциклобутан [127]. Из-за стерических препятствий, создаваемых геминаль-ной группировкой, плоскостная адсорбция геж-диметил-циклобутана четырьмя атомами цикла без сильной деформации молекулы практически невозможна. Поэтому можно ожидать, что не только на так называемых дублетных катализаторах (Ru, Rh, Ir), но и на Pt и Pd гидрогенолиз геж-диметилциклобутана по связи а будет незначительным или не будет проходить вообще. В то же время гидрогенолиз по связи б представляется столь же незатрудненным, как и в случае моноалкилциклобу-танов. Эксперимент показал, что действительно единственным продуктом первичного гидрогенолиза геж-диме-тилциклобутана на всех изученных катализаторах является 2,2-диметилбутан, т. е. расщепляется лишь неэкра-нированная связь б. Таким образом, подтвердился прогноз, сделанный при рассмотрении моделей Стюарта — Бриглеба, о том, что связь а геж-диметилциклобутана недоступна для гидрогенолиза. [c.116]

Модель плоскостной адсорбции 1,3-диметилциклопентана на поверхности платины (грань 111) с учетом ван-дер-ваальсовых [c.145]

В соответствии с адсорбционной моделью, чем выще адсорбция смазочной среды на металле, тем лучше ее противоизнос-ные свойства в граничном режиме трения. Однако адсорбционные модели износа пригодны только для относительно мягких режимов трения в смазочной среде, не содержащей химически активных присадок. Присутствие таких присадок в масле существенно изменяет специфику поведения граничных смазочных слоев. В этом слу е адсорбция не всегда приводит к снижению износа. / [c.244]

Модель противоизносного действия сернистых соединений, в частности дисульфидов, предполагает адсорбцию присадки на поверхности металла и последующую диссоциацию молекул по связям 5—5 с образованием достаточно прочных соединений с металлом. Эффективность противозадирного действия характеризуется образованием сульфидов и дисульфидов металлов. Органические сульфиды имеют худшие противозадирные свойства по сравнению с соответствующими дисульфидами. Сульфиды, как и другие соединения с прочно связанными атомами серы, образуют с металлами комплексы донор но-акцепторного типа за счет участия неподеленной Зр -пары электронов атома серы. Образование таких комплексов облегчает воздействие кислорода (ПО месту присоединения углеводородных радикалов к сере. Для сульфидов предполагается также постадий-ное взаимодействие серы с железом с образованием сульфидов железа. [c.263]

В связи с приведенными термодинамическими результатами следует заметить, что на любой гидрофильной поверхности молекулы воды адсорбируются локализованно. Постулируемая в работе [98] нелокализованная модель адсорбции воды в межслоевых промежутках монтмориллонита объясняется [85] некорректностью использования обычного термодинамического подхода для анализа состояния связанной набухающими сорбентами воды. [c.37]

Трехмерные модели, описывающие пространство пор также весьма многочисленны. Наиболее распространены сети трубок, аналогичные двумерным сетям Фотта. Основные различия между ними проанализированы в работе [27]. Модели трубок с большими координационными числами могут использоваться для получения распределения связности сети или моделей анизотропных сред исключением части трубок по определенной программе. В этих моделях размеры и форма узлов и ветвей пористого пространства либо оговариваются [28], например для определения изотерм адсорбции или потока вязкой среды, либо не имеют значения и модель рассматривается как топологическая сеть со взвешенными ветвями [29]. [c.130]

Обычно каталитические эксперименты проводят на лабораторных микрокаталитических установках при стационарном и нестационарном протекании процессов диффузии и адсорбции реактантов при этом одним из наиболее перспективных способов исследования физических свойств катализаторов и адсорбентов является экспрессный импульсный хроматографический метод, позволяющий в ограниченные промежутки времени для значений технологических параметров, близких к промышленным, получить (в частности, для MOHO- и бидисперсных моделей зерен катализаторов) важную информацию о численных величинах их констант, таких, как эффективные коэффициенты диффузии в макро- и микропорах, константы скорости адсорбции, константы адсорбционно-десорбционного равновесия, коэффициенты массоотдачи. Для оценки последних применяются метод моментов, метод взвешенных моментов, методы, использующие в своей основе преобразования Лапласа и Фурье и т. д. Однако все они обладают существенными недостатками применимы только для линейно параметризованных моделей, не позволяют провести оценку точности полученных параметров и оценку точности прогноза по моделям, не допускают проведение планирования прецизионного и дискриминирующего эксперимента. Отметим также, что при их практическом исполь- [c.162]

Математическое описание процесса адсорбции в зернах катализатора, модель пористой структуры которой предположим ква-зигомогенной, будет иметь следующий вид [c.163]

Разработанный метод решения проблемы построения модели зерна и модели кинетики адсорбции был использован при изучении процесса адсорбции угловодородов на многокомпонентном никелевом сплавном катализаторе СКН-35 [75]. Для квазигомо-генной модели пористой структуры СКН-35 проверяли на соответствие экспериментальным данным, полученным в проточном лабораторном реакторе, три конкурирующие модели кинетики адсорбции углеводородов С использованием м.н.к. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология