Адсорбат подвижность

Здесь а и с — концентрации адсорбата в неподвижной и подвижной фазах Г] = X при параметре формы зерна К = О — для призматического или цилиндрического зерна длиной 2/ , боковые поверхности которого непроницаемы (пластина) т) = / —радиальная координата для цилиндрического зерна с непроницаемыми торцами (/С = 1) или сферического зерна (К = 2) / — время D — аффективный коэффициент диффузии. Насыщение идет с внешней поверхности гранулы, на которой поддерживается постоянная концентрация с = Со. [c.35]

Эффективность. Рассмотренные свойства системы адсорбат — адсорбент определяют селективность хроматографической колонки. Одпако для полноты разделения смеси кроме селективности необходима еще и высокая эффективность. Она зависит от процессов диффузии и массопередачи как в подвижной, так и неподвижной фазах и определяется величиной ВЭТТ (Я). В гл. I было выведено уравнение ВЭТТ (1.24), связывающее Я со свойствами системы и [c.70]

В случае очень незначительной взаимной растворимости адсорбента и адсорбата молекулы поверхностно-активных веществ образуют на поверхности так называемые монослои толщиной в одну молекулу. Рассмотрим плоскую кювету (рис, 75) с подвижной перегородкой. В кювету помещена жидкость. Если по обе стороны перегородки поверхность жидкости одинакова, то перегородка останется неподвижной. Если же по одну сторону перегородки образовался монослой поверхностно-активного вещества, то перегородка начнет перемещаться в сторону, указанную стрелкой, под действием силы, равной [c.354]

Создавая противовес силе, действующей на подвижную перегородку, можно измерить величину п, т. е. ту силу, которая стремится расширить монослой. Эта сила называется поверхностным давлением монослоя. Она представляет собой двумерный аналог давления объемных фаз. Площадь, приходящаяся в поверхностном слое на одну молекулу адсорбата ( ), можно считать двумерным аналогом молярного объема. Двумерный молярный объем, очевидно, получается путем деления площади монослоя на число образующих его молекул. [c.354]

Таким образом, поверхность чистой графитированной термической сажи в основном плоская и химически инертная. Наличие подвижных электронов, способных перемещаться вдоль графитовых слоев, не делает эту поверхность специфичной в отношении межмолекулярных взаимодействий при адсорбции. Вместе с тем изучение адсорбции на ГТС позволяет выявить влияние на межмолекулярное взаимодействие электронной конфигурации атомов адсорбата, в частности атомов углерода в углеводородах разных классов. Этого пока не удается сделать при изучении объемных свойств углеводородов (например, сжимаемости газов или энергии решетки молекулярных кристаллов), так как здесь большой вклад в межмолекулярное взаимодействие вносят атомы водорода соседних молекул углеводородов. В случае же адсорбции при малых заполнениях чистой поверхности ГТС таких взаимодействий нет, поэтому оказывается возможным выявить влияние на адсорбцию электронной конфигурации атомов углерода в углеводородах. [c.17]

Упрощенная схема адсорбции с линейной ассоциацией адсорбат — адсорбат на однородной поверхности непористого инертного адсорбента представлена на рис. 13.1. При весьма малом заполнении поверхности на ней присутствуют только единичные молекулы (если равновесный объемный газ состоит из единичных молекул). По мере роста заполнения поверхности образуются ассоциаты, сначала преимущественно из двух молекул, затем из трех и т. д. В результате на поверхности появляются цепные, циклические и другие ассоциаты из молекул адсорбата, находящиеся ч подвижном равновесии с единичными молекулами, друг с другом и с объемным газом. Цепные ассоциаты, в частности, аналогичны цепочкам молекул алифатических спиртов в жидком неадсорбированном состоянии. [c.234]

Изотерма адсорбции. Процесс отрыва частиц адсорбата от поверхности адсорбента, т. е. явление, обратное адсорбции, называют десорбцией. Если в системе адсорбат — адсорбент при заданных условиях скорость адсорбции равна скорости десорбции, состояние системы называют адсорбционным равновесием. Адсорбционное равновесие подвижно и может быть смещено в ту или другую сторону в соответствии с принципом Ле Шателье. [c.138]

Мы убедились в том, что молекулы адсорбата могут находиться на поверхности адсорбента в течение длительного времени. Интересно поставить вопрос — как проводит это время молекула в адсорбционном слое В результате колебаний атомов адсорбента, между ними и молекулой адсорбата происходит непрерывный обмен энергией. Если молекула получит импульс, нормальная составляющая которого превысит Qa, молекула покинет поверхностный слой. Если же этот импульс будет направлен, в основном, тангенциально к поверхности, молекула будет скользить по ней, сталкиваясь с другими молекулами. Такая поверхностная подвижность молекул составляет физическую основу явлений растекания и смачивания. Жидкость растекается по жидкой поверхности на 2—3 порядка быстрее, чем по твердой, поскольку микрошероховатость отсутствует и все точки жидкой поверхности энергетически равноценны. Но и на твердых поверхностях существование двухмерной подвижности установлено экспериментально. Хорошо известный пример с растеканием насыщенного раствора КС по стеклу в солевых мостиках, с последующим высыханием, и образованием ползущей твердой корки, иллюстрирует это явление. В работах Фольмера было установлено, что молекулы бензофенона уходят из кристалла по стеклу на расстояния порядка 0,1 мм, значительно превышающие молекулярные дистанции. [c.134]

Наличие механической прочности и повышенной вязкости слоев стабилизатора в сочетании с достаточной подвижностью, обеспечивающей возможность залечивания случайных дефектов слоя. Важна также прочность закрепления молекул адсорбата на поверхности частиц. [c.42]

Т.к. система равновесна, то хим. потенциалы адсорбата и адсорбтива одинаковы энтропия адсорбата вследствие уменьшения подвижности молекул при А. меньше энтропии адсорбтива. Поэтому при инертном адсорбенте энтальпия всегда отрицательна, т.е. А. экзотермична. Учет изменения энтропии адсорбента может изменить этот вывод. Напр., при сорбции полимерами в-в, в к-рых полимер набухает, энтропия последнего (из-за увеличения подвижности макромолекул) может столь сильно возрасти, что А. становится эндотермической. В дальнейшем в статье рассматривается только экзотермич. А. [c.40]

При выводе изотермы адсорбции Ленгмюра неявно делаются следующие допущения 1) адсорбируемый газ в газовой фазе ведет себя как идеальный 2) адсорбция ограничивается мономолекулярным слоем 3) поверхность однородна, т. е. все адсорбционные центры имеют одинаковое сродство к молекулам газа 4) молекулы адсорбата не взаимодействуют друг с другом 5) адсорбированные молекулы газа локализованы, т. е. не передвигаются по поверхности. Первое предположение справедливо при низких давлениях. Второе почти всегда перестает соответствовать реальности при увеличении давления газа. Как показано на рис. 8.6, когда давление газа приближается к давлению насыщенного пара, пар начинает неограниченно конденсироваться на всех поверхностях, если краевой угол 0 равен нулю. Третье допущение неудовлетворительно, потому что реальные поверхности неоднородны разные грани кристалла обладают разным сродством к молекулам газа, а ребра, трещины и дефекты кристалла образуют дополнительные адсорбционные центры. Неоднородность приводит к уменьшению энергии адсорбции по мере заполнения поверхности. Неправильность четвертого допущения была показана экспериментально, когда обнаружилось, что в некоторых случаях теплота адсорбции может увеличиваться с увеличением поверхностной концентрации адсорбированных молекул. Этот эффект, противоположный тому, к которому должна приводить неоднородность поверхности, обусловлен взаимным притяжением адсорбированных молекул. Пятое допущение неправильно, так как имеется ряд доказательств того, что поверхностные пленки могут быть подвижными. [c.251]

Притягивающие и отталкивающие силы между адсорбатом и адсорбентом могут простираться на 50 нм, а их величины меняются. Рассматривая начальный процесс адсорбции, следует принимать во внимание подвижность адсорбата. Адсорбированная частица может находиться в месте своей начальной адсорбции в течение всего времени или она может мигрировать от одного места к другому (рис. 7.8-5). В последнем случае необходимо преодолевать потенциальные энергетические барьеры, разделяющие соседние места. Поскольку энергия активации для миграции часто меньше энергии связывания, сделать это совсем нетрудно. [c.523]

Любая поверхность имеет шероховатость (неоднородность). Если шероховатость сравнима по размеру с адсорбатом, тогда адсорбат сможет взаимодействовать с различными гранями поверхности каждая грань определенной ориентации имеет различную реакционную способность. Следует ожидать, что эти грани будут реагировать в порядке уменьшения реакционной способности. Даже если поверхность однородна и все адсорбционные места идентичны, все равно теплота адсорбции уменьшается при увеличении степени заполнения за счет диполь-дипольного взаимодействия между адсорбированными молекулами и прибывающими молекулами. Для идеального неподвижного простого адсорбированного слоя уменьшение теплоты адсорбции линейно связано со степенью заполнения. В подвижном слое теплота адсорбции остается вначале практически постоянной, а затем резко возрастает при 50%-ном заполнении. Это свидетельствует о том, что высокая подвижность приводит к минимизации горизонтальных взаимодействий. [c.523]

Метод ЯМР позволяет выяснить ориентацию молекул адсорбата на поверхности адсорбента, получить информацию о свойствах вещества в адсорбированном состоянии, подвижности молекул и решить ряд других задач. [c.77]

Гипотетические кривые распределения концентрации адсорбата в подвижной (а) и неподвижной (б) фазах зернистого слоя в разные периоды опыта. [c.208]

Для отыскания искомых функций распределения адсорбата используют два метода феноменологический и статистический. Феноменологический метод устанавливает функциональные зависимости между величинами, характеризующими процесс, с макроскопической точки зрения. При этом не ставится задача молекулярно-кинетического или микроскопического объяснения явлений. При статистическом подходе сорбент рассматривается как дискретная среда с хаотически расположенными сорбционными центрами, через которую двигается хаотический ансамбль адсорбируемых молекул. Процесс адсорбции характеризуется вероятностными функциями распределения частиц между подвижной и твердой фазами, на основании которых находятся кривые распределения концентраций. Дальнейшее изложение материала будет базироваться на феноменологическом подходе. [c.208]

Стационарность процесса адсорбции можно считать экспериментально доказанной, если в пределах точности опытов соблюдаются два условия равенство относительных концентраций адсорбата в подвижной и адсорбционных фазах системы и равенство скоростей движения концентрационных точек сорбционной волны. [c.129]

Условия (20.24) "(20.26) означают, что в нулевой момент времени (т = 0) на входе в слой адсорбента х = 0) находятся подвижная фаза с концентрацией с = и равновесная с ней твердая фаза с концентрацией X = Х . Кроме того, они означают, что в адсорбенте, имеющем остаточное содержание адсорбата, в начальный момент времени на участке О л Xq распределение адсорбированного вещества выражается функцией с = ф (х). [c.198]

Для адсорбции инертных газов иа цеолите NaA была развита теория, основанная на предположении, что адсорбированные молекулы образуют подвижную жидкость, заполняющую адсорбционное пространство [62]. Вычисленные и экспериментально определенные величины адсорбции гелия, неона, аргона и крип- тона достаточно хорошо согласуются. Возможность применения этой теории к другим адсорбатам нуждается в проверке. [c.648]

Долю размывания полосы, которая не зависит от скорости потока (слагаемое А), приписывают вихревой диффузии, возникающей при смывании зерен адсорбента потоком растворителя. Слагаемое В/и описывает размывание полосы, вызываемое молекулярной (продольной) диффузией адсорбата в подвижной фазе. [c.20]

Процесс адсорбции-десорбции в хроматографической системе протекает не мгновенно, а с некоторой конечной скоростью. Если время, необходимое для установления адсорбционного равновесия, становится сравнимым со временем удерживания соединения, происходит дополнительное размывание его зоны в колонке. Этот эффект характеризуют два слагаемых - Схн и Сги. Первое слагаемое описывает процесс миграции молекул адсорбата из подвижной фазы к поверхности частиц (внешний массообмен) второе слагаемое описывает процесс диффузии внутрь зерна по системе пор адсорбента (внутренняя диффузия). [c.20]

С помощью различных моделей был получен ряд приближенных уравнений изотерм как для мономолекулярной, так и для полимолекулярной адсорбции из газовой фазы па однородной поверхности. При этом использовались как модели локализованной адсорбции, так и модели подвижного адсорбционного слоя [1—30]. Среди них рассматривались модели, учитывающие различные взаимодействия адсорбат — адсорбат, в частности ассоциацию молекул адсорбата. Взаимодействие адсорбат — адсорбат характеризовалось обычно одной или несколькими константами, которые находились из опытных данных. Применение этих приближенных уравнений для обработки экспериментальных изотерм адсорбции позволяет, во-нервых, определять константы Генри и, во-вторых, описывать отклонения изотерм адсорбции от уравнения Генри не только при малых заполнениях, но в благоприятных случаях и во всей области преимущественного заполнения первого слоя до перехода к преимущественно полимолекулярной адсорбции. Это же можно сделать и для зависимостей от заполнения поверхности теплот адсорбции [16, 18, 20, 27—30] и теплоемкостей адсорбционных систем [17-19, 27-30]. [c.153]

При использовании газов, когда имеют дело с одним веществом, можно теоретически установить условия образования монослоя величина молекулярной площадки может быть вычислена из различных моделей молекулы ориентация молекулы па поверхности и ее подвижность определяются, в основном, энергией адсорбционных взаимодействий и взаимодействиями между молекулами адсорбата. [c.122]

Здесь необходимо учитывать также возможность взаимодействия адсорбируемых молекул с адсорбентом, которое осложняет диффузию молекул в полостях цеолитов. Так, например, известно, что при ионном обмене больших органических ионов на кинетику процесса большое влияние оказывают стерические факторы, приводящ ие к образованию непроницаемых корок и полному прекращению обмена. Такие процессы, как отмечается в [2], требуют специального анализа и дополнительного изучения распределения ионов (молекул) внутри ионита (адсорбента). Кроме того, необходимо учитывать, как нам кажется, и другую возможность. Величины адсорбции, наблюдаемые в опытах, могут быть равновесными, если принять во внимание возможную зависимость равновесной величины адсорбции от конфигурации адсорбируемых молекул в полости цеолита. С ростом температуры конфигурационное равновесие смеш,ается таким образом, что величина адсорбции растет вплоть до заполнения предельного объема адсорбционного пространства W - Для таких жестких молекул,, как 1,3,5-триэтилбензол или третичный бутилбензол конфигурационные преобразования могут быть затруднены большими энергетическими барьерами. Во всяком сл чае, вопрос заслуживает, по нашему мнению, детального рассмотрения с анализом механизма взаимодействия адсорбата и адсорбента и привлечением для этой цели спектральных методов, позволяющих судить о состоянии адсорбированных молекул, их подвижности и характере взаимодействия с адсорбентом. [c.273]

Вопрос об общих закономерностях диффузии в неоднородных средах, характеризуемых переменными локальными коэффициентами диффузии (О) и сорбции (у) в ряде случаев представляет определенный интерес. Простейшим примером такого рода является среда, состоящая из микрозерен сорбента, окруженных связующим веществом, через которое могут диффундировать молекулы или ионы адсорбата. Более сложной средой такого рода является пористый сорбент. Диффузия молекул в пористом сорбенте определяется размерами пор, подвижностью молекул в них и адсорбционными потенциалами различных участков поверхности пор. [c.302]

Это уравнение носит название соотношения Зельдовича и устанавливает связь между неравновесными концентрациями адсорбата в подвижной и неподвижной фазах зернистого слоя. Используя терминологию, применяемую для описания непрерывных массообменных процессов, можно сказать, что соотношение Зельдовича — это уравнение рабочей линии процесса адсорбции в неподвижном слое. Графическая интерпретация этого уравнения и ее соотношение с изотермой адсорбции ясны из рис. 10,9. [c.225]

Г. И. Розенберг (Казанский химико-технологический институт им. С. М. Кирова). Исследования кинетики адсорбции позволяют получить ценную информацию о механизме переноса адсорбата в пористой среде в свою очередь механизм переноса тесно связан с подвижностью адсорбированных молекул на поверхности адсорбента и, следовательно, с характером адсорбционных сил. [c.455]

При рассмотрении моделей адсорбции и анализе энтропии адсорбции нередко говорят о подвижной и локализованной адсорбции (см. гл. XIV, разд. XIV-ЗБ). По аналогии с текучестью объемной фазы более прямым критерием подвижности адсорбата является коэффициент поверхностной диффузии. Оценка коэффициентов диффузии по времени диэлектрической релаксации дает для адсорбированной воды значительно более низкие значения (10 см /с), чем для нормальной воды (10 см2/с). [c.431]

Следовательно, можно было бы ожидать, что критическая температура пленки адсорбата равна его критической температуре в жидком состоянии. Однако, если в действительности адсорбированные молекулы образуют подвижную двумерную фазу, а не тонкую, но все еще трехмерную пленку, то, как показал де Бур [4], критическая температура двумерного неидеального газа должна быть вдвое меньше нормальной критической температуры. Конечно, рассмотренная здесь теория, в основу которой положена прямоугольная функция ъ(х), слишком примитивна. В ней не учитываются, в частности, ориентация и поляризация молекул адсорбата на поверхности, в результате чего уравнение состояния адсорбционного слоя может отличаться от уравнения состояния жидкого адсорбата. [c.461]

Процесс физической адсорбции, поскольку он заключается а ко[ цептрировании молекул адсорбата, сопровождается выделепи-ем энергии, хотя и незначительным. Скорость процесса адсорбции пропорциональна концентрации адсорбата в фазе, из которой происходит поглощение. По мере лечения адсорбции молекулы адсорбата накапливаются на поверхности адсорбента и тем самым создаются условия для протекания обратного процесса — отрына молекул от поверхности адсорбента, который называется десорбцией и сопровождается поглощением энергии. Когда скорость десорбции становится равной скорости адсорбции, устанавливается подвижное равновесие, которое характеризуется при данной температуре соотношением величины адсорбции и концентрации адсорбата. Адсорбционное равновесие может быть сдвинуто посредством изменения концентрации адсорбата и температуры. Очевидно, что процессу адсорбции благоприятствует понижение температуры. [c.106]

Многие адсорбенты дпя ЖАХ имеют центры, являющиеся донорами или акцепторами водорода. Например, силанольные группы, формирующие центры адсорбции на силикагеле, имеют кислотный протон (рКа = 5) и основный атом кислорода. В принципе, эти центры могут взаимодействовать с анализируемыми веществами, являющимися донорами или акцепторами протонов, за счет образования водородных связей. Образование водородных связей между молекулами адсорбата и поверхностью сорбента, характеризующееся энергиями взамидействия Еха и Esa, влияет на элюирующую способность и селективность. Водородные связи между молекулами пробы и растворителем могут возникать как в подвижной, так и в неподвижной фазах, чем и обусловлены важные эффекты "растворитель-селективность" [151]. [c.49]

Исследоватпге спектров ядер ого магнитного р зонанеаадсорби рованного вещества позволяет получить ценную информацию о механизме адсорбции, природе активных центров, состоянии адсорбированного вещества, подвижности молекул адсорбата в адсорбционном слое и т. д. [7, 10, 13]. [c.199]

К настоящему времени разработаны достаточно надежные способы оценки по экспериментальным теплотам адсорбции величин вклада, вносимого специфическим молекулярным взаимодействием адсорбат (— адсорбент. Теоретические же расчеты этого вклада еще не дают обЩИ1х надежных решений, справедливых для специфических взаимодействий разного характера, главным образом вследствие отсутствия достаточно обоснованных моделей адсорбционных комплексов. Необходимая для развития теоретических работ информация об электронной структуре таких комплексов и о подвижности образующих этот комплекс молекул и функциональных групп поверхности может быть получена спектральными методами. [c.147]

В отличив от такого перехода объемный переход в микропористых адсорбентах ( квазиплавление ) характеризуется теплотой, близкой к теплоте плавления, и может происходить при температуре, значительно превышающей нормальную температуру плавления адсорбата. Для подтверждения правильности предположения о появлении у адсорбированных на цеолите молекул бензола при температурах, соответствующих изломам на изостерах, трансляционного движения, были изучены спектры ЯМР двух образцов цеолита, содержащих 2,85 (образец I) и 3,10 ммолъЬ (образец II) адсорбированного бензола в области температур О—80° С (именно в этой области температур были обнаружены изломы на изостерах). Результаты измерений приведены в виде зависимости ширины сигнала (АЯ) от температуры (рис. 6). С повышением температуры происходит уменьшение ширины линии, свидетельствующее об увеличении подвижности молекул бензола. Сравнение со спектрами ЯМР обычного бензола (данные Эндрю [45]) показывает, что в области, где АЯ минимальна, бензол находится в квази-жидком состоянии. Таким образом, применением метода ЯМР удалось качественно подтвердить выводы, полученные на основании адсорбционных исследований. [c.219]

Этот метод мог бы иметь некоторую ценность, если бы он действительно позволял находить энергию взаимодействия адсорбат — адсорбат. К сожалению, однозначное решение этой задачи невозможно. Хорошо известно, что в общем случае по виду изотермы или кривой теплот адсорбции невозмон<но отличить влияние неоднородности поверхности от проявления сил отталкивания между адсорбированными молекулами. Столь же неоднозначно истолкование полученных экспериментальных данных и при существовании аттракционных взаимодействий между адсорбированными молекулами. Так, например, если часть катионов в полостях цеолита делокализована и эти катионы обладают некоторой свободой перемещения, то рост адсорбции должен вызывать уменьшение их подвижности, вследствие чего энтропия цеолита будет уменьшаться, а теплота адсорбции (для системы адсорбат — адсорбент) будет увеличиваться с ростом заполнения. Подобно этому любая причина, способная вызвать уменьшение энтропии адсорбента, будет вызывать увеличение теплоты. Таким образом, наблюдаемое увеличение Q с Т при адсорбции на цеолитах совершенно не обязательно означает только проявление аттракционных взаимодействий. Вследствие этого можно утверждать, что для количе- [c.401]

Прежде всего вполне вероятно, что при адсорбции неоднородности и дефекты поверхности обратимо перераспределяются. Как отмечается в гл. V, разд. V-4B, присутствие адсорбированных молекул должно приводить к изменению энергии центров адсорбции (рис. V-8). При температуре выше некоторого критического для поверхностной подвижности значения распределение центров адсорбции зависит от степени заполнения поверхности адсорбатом. Кроме того, несколько первых слоев кристаллической поверхности твердого тела имеют искаженную структуру (гл. V, разд. V-7). В присутствии адсорбата степень нарушения структуры поверхностного слоя, конечно, должна меняться, причем этот процесс не обязательно сопровождается массовым переносом атомов твердого тела. Имеется ряд данных, которые можно непосредственно связывать с изменением структуры поверхностного слоя. Так, Лэндер и Моррисон, исследуя дифракцию медленных электронов на поверхности германия, пришли к выводу, что ири адсорбции иода имеет место значительная перестройка поверхности. Применив метод автоэлектронной микроскопии, Эрлих и др. [66] обнаружили, что структуры поверхности вольфрама при адсорбции и десорбции азота меняются. Изменения адсорбента при хемосорбции подробно рассмотрены в обзоре [67]. Получены также некоторые данные, свидетельствующие о структурной перестройке поверхностей молекулярных кристаллов при физической адсорбции. При адсорбции н-гексана на льду такие изменения наблюдаются при температурах выше —35 °С [69]. [c.431]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология