Кислотность карбокислот

В общих чертах влияние электронных эффектов заместителей на термодинамическую и кинетическую кислотность карбокислот аналогична их влиянию в рассмотренных выше классах кислот кислотность увеличивается под влиянием роста электроотрицательности и —Н-ха-рактера заместителей. Однако в случае карбокислот влияние заместителей не исчерпывается указанными факторами. Дело в том, что при диссоциации карбокислоты происходит изменение состояния гибридизации углерода в реакционном центре во всех случаях, когда кислотные свойства карбокислоты усилены присутствием —/ -заместителей. Строение карбанионов, получаемых в результате диссоциации хотя бы таких типичных карбокислот, как нитро- или карбонильные соединения, ближе к предельной структуре, в которой анионный заряд расположен на -/ -заместителе и углеродный атом реакционного центра [c.251]

В результате как термодинамическая, так и кинетическая кислотность карбокислот чувствительны к влиянию стерического эффекта заместителей. Поскольку имеет место переход зр — зр , стерическая дестабилизация в сопряженной кислоте больше, чем в карбанионе или в активированном комплексе. Поэтому стерическое влияние заместителей способствует увеличению константы равновесия или скорости, повышая кислотность карбокислот. [c.252]

VI. 5. Одновременный учет двух разнотипных стерических эффектов и ф-взаимодействия при количественном описании термодинамической и кинетической кислотности карбокислот [c.237]

Описание термодинамической и кинетической кислотности карбокислот — одна из труднейших проблем в области практического применения формального корреляционного подхода [c.237]

Ранее (.раздел VI. 5) было сказано о возможности использования стерических постоянных заместителей для описания стерических препятствий резонансу, оказывающих влияние на кислотность карбокислот. [c.245]

Ярким примером служат сложные зависимости от эффектов заместителей для термодинамической и кинетической кислотностей карбокислот, с разными удельными весами отдельных разновидностей эффектов заместителей это исключает строгую линейность между и lg Ка (см. раздел VI. 5). [c.288]

Влияние кислотности карбокислоты на чувствительность к общеосновному катализу [c.185]

КИСЛОТНОСТИ КАРБОКИСЛОТ С привлечен f -ПОСТОЯННЫХ. [c.977]

А.И, Тальвик-, Интерпретация кислотности карбокислот с привлечением -постоянных 17. Проблема эффектов полярных заместителей в протолитических реакциях геминальных динитроалканов.................192 [c.127]

Нами были подвергнуты корреляционному анализу также некоторые литературные данные, которые могут дать дополнительную информацию о пространственном влиянии заместителей на кинетическую кислотность карбокислот. [c.502]

Что касается кинетических кислотностей карбокислот общего строения 2 " группы атомов,способные к по- [c.832]

Поскольку энтальпии образования алканов и алкенов описываются с привлечением ф-постоянных заместителей, постольку линейность между рКа для нитросоединений и энтальпиями (а также гиббсовыми энергиями) дегидрирования аналогично построенных алканов служит косвенным свидетельством о значимости ф-состав-ляющей в эффектах заместителей, влияющих на кислотность карбокислот. Кроме этой составляющей, в общем случае существенными оказываются также два разных типа иростраиствепиого влияния заместителей, которым присвоен смысл стерического содействия диссоциации и стерических препятствий резонансу кар-банионного центра с примыкающими к нему (—Н)-группами. В итоге Тальником и Пальмом показана хорошая применимость уравнения (VI. 6) для описания эффектов заместителей на рКа карбокислот строения КСН 2, где Н — переменный заместитель, [c.238]

Белл с сотрудниками показал, что с уменьшением кислотности карбокислоты и с увеличением трудности удаления протона реакция обнаруживает повышенную чувствительность к основности катализатора, т. е. с уменьшением кислотности карбокислоты увеличивается коэффициент Брёнстеда Р (табл. 5). [c.185]

А.И. Тальвик, В.А. Пальм, Поштка количественной интерпретации кислотности карбокислот [c.271]

Из дальних влияний наиболее существенно 1,7-взаимодест-вие. Это влияние, повышающее кислотность карбокислот, можно описать разностями (f- я -констант заместителей или Е° -констант данного и модельного заместителей, причем второй способ можно считать более общим. [c.299]

А.И. Тальвик, Интецретация кислотности карбокислот с привлечением -постоянных. II. Кинетическая кислотность...........................................977 [c.757]

Согласно интерпретации кислотности карбокислот, предложенной в работе , можно ожидать зависимости фактора чувствительности к Е -константам заместителей от пространственного строения самой сопряженной группы. Поскольку наименьшие пространственные требования характерны дая дааногруппы, предельно низкое значение чувствительности должно быть свой- [c.133]

Для большой серии замещенных метанов и сходных соединений по методу снво/2 произведен расчет разностей полных энергий карбанионов и соответствующих им нейтральных молекул, а также величин зарядов у атакуемых основанием атомов водорода. Результаты расчета удовлетворительно передают ход кинетической иравновесной СН-кислотности карбокислот в широком диапазоне их изменения ирК° = 50). [c.177]

Для грубой оценки кислотности карбокислот Х]-Х2ХзСН дано также однопараметровое уравнение, учитывающее только индукционное влияние заместителей ( у 3,5) . [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология