Карбокислоты

Другой пример сильного влияния на константу скорости переноса протона дают реакции кислоты с гидроксид-ионом и сопряженного основания с ионом гидроксония. Если протекание этих реакций связано с большими изменениями в распределении электронной плотности, то их скорость может оказаться существенно ниже скорости реакции, контролируемой диффузией. Рассмотрим реакции с участием ацетилацетона, представляющего собой карбокислоту (или С—Н-кислоту) (табл. [c.27]

Ионизация карбокислот заслуживает более детального рассмотрения. На рис. 2.2 представлены данные, характеризую- [c.30]

Таблица 2.4. Константы скорости реакций с участием некоторых карбокислот

Как уже отмечалось выше, значения всех этих констант скорости намного ниже контролируемого диффузией предела. С другой стороны, скорости реакций енолят-ионов с ионом гидроксония приближаются к этому пределу (табл. 2.1). Строго говоря, эти реакции не относятся к реакциям с участием карбокислот, поскольку они приводят к образованию енолов (перенос протона на атом кислорода), а не кетонов (перенос протона на атом углерода). [c.31]

В реакциях с участием карбокислот и оснований, напротив, такой простой взаимосвязи нет. Типичным примером может служить реакция ацетилацетона с различными основаниями (рис. 2.5). В качественном отношении зависимости, описывающие отщепление или присоединение протона к атому углерода, аналогичны тем, которые наблюдаются в случае нормальных кислот и оснований. Однако здесь имеются количественные различия. Наиболее существенным из них является то, что изменение тангенса угла наклона от О до 1 происходит в гораздо более широком интервале значений Лр/С, чем для реакций с участием нормальных кислот и оснований. [c.34]

Помимо нарушения линейности могут наблюдаться также и другие отклонения от соотношения Бренстеда. Например, в случае общего кислотного катализа реакции дегидратации гидрата ацетальдегида точки, соответствующие некоторым карбокислотам, обнаруживают отрицательное отклонение (на 1—2 логарифмические единицы) от прямой, проведенной для карбоновых кислот и фенолов, тогда как точки, соответствующие некоторым оксимам, обнаруживают положительное отклонение такой же величины. Как отрицательные, так и положительные отклонения, по-видимому, являются следствием структурных перестроек в самой молекуле или в сольватной оболочке, влияющих на кинетику протонного переноса, но не оказывающих влияния на равновесную кислотность. Наличие этих отклонений свидетельствует об условном характере найденной линейной бренстедовской зависимости. Отклонения от соотношения Бренстеда наблюдаются также для реакций, катализируемых [c.90]

Первоначально Белл полагал, что значения параметров а и р всегда лежат в интервале от О до 1 и являются мерой селективности реакции. В пользу этой точки зрения свидетельствуют многочисленные факты для многих реакций с участием карбокислот значения параметра а лежат в интервале 0,42— [c.94]

Так как образующие водородные связи молекулы обычно жесткие, более прочные водородные связи возникают в случае N-, О- и F-доноров, а не Р-, S- и 1-доноров. Аналогичным образом можно проанализировать изменения констант скорости переноса протона с кислород- и азотсодержащих кислот, с одной стороны, и карбокислот — с другой. Как и ранее, для подбора электрофильных и нуклеофильных катализаторов можно успешно использовать принцип жест кости-мягкости. [c.181]

Спектральными методами было показано, что при окислении бензола на поверхности катализатора находятся в адсорбированном состоянии фенол, хинон, малеиновый ангидрид и карбокислоты. [c.715]

Следует ожидать, что такие процессы будут иметь необычно низкие энергетические барьеры. Как показывают расчеты, вклад от растяжения ковалентных связей очень мал и может быть уменьшен до нуля под действием кулоновских сил [10]. Если не происходит электронных перегруппировок, то нет вклада от изменений связи в АН, как это наблюдается в случае карбокислот. Десольватации также не происходит, и вклад отталкивания будет мал (стр. 286). Любой получающийся в результате небольшой барьер может быть эффективно понижен вследствие квантовомеханического туннельного эффекта (стр. 273). [c.268]

На вопрос о том, характеризует ли, как правило, скорость водородного обмена силу участвующих в ней протолитов, следует дать положительный ответ. Скорость водородного обмена является функцией скорости разрыва связи с атомом водорода, но последняя симбатна константе ионизации, которая обычно служит мерой силы кислоты. Константы ионизации СН-связей в водных растворах слабых карбокислот , приведенные в цитированной статье Пирсона [65, вычислены по константам скорости изотопного обмена водорода в них с однонормальным раствором щелочи в тяжелой воде, заимствованным из работ Бонгеффера с сотрудниками [68, 69]. В табл. 17 -ЙГг—константа [c.69]

Сравнение констант скорости ионизации и дейтерообмена с константами ионизации карбокислот [c.69]

Карбокислотами будем называть вещества, кислотные свойства которых зависят от протонизации водорода СН-связи. [c.69]

СРАВНЕНИЕ СИЛЫ КАРБОКИСЛОТ ПО РЕАКЦИЯМ М ЕТА Л Л ИРОВ АНИЯ [c.123]

К числу типичных карбокислот с диссоциацией связи С—Н у 5/ -углерода относятся соединения, в которых этот атом углерода соединен с одним или несколькими —/ -заместителями [c.250]

Однако диссоциация многих карбокислот относится к реакциям, идущим с умеренной скоростью. Поэтому наряду с величиной р/С важно знать также величину константы скорости и механизм диссоциации. [c.251]

Диссоциация карбокислот, как и любая другая реакция между кислотой и основанием, является бимолекулярным нуклеофильным замещением у атома водорода, которое можно рассматривать как элементарную реакцию [c.251]

Для карбокислот принято различать термодинамическую и кинетическую кислотность. Под первой подразумевается обычная величина р/(з, вторая же выражается через константу скорости диссоциации и даже в водном растворе характеризует не только карбокислоту, но также и основание, выступающее в качестве нуклеофила. [c.251]

В общих чертах влияние электронных эффектов заместителей на термодинамическую и кинетическую кислотность карбокислот аналогична их влиянию в рассмотренных выше классах кислот кислотность увеличивается под влиянием роста электроотрицательности и —Н-ха-рактера заместителей. Однако в случае карбокислот влияние заместителей не исчерпывается указанными факторами. Дело в том, что при диссоциации карбокислоты происходит изменение состояния гибридизации углерода в реакционном центре во всех случаях, когда кислотные свойства карбокислоты усилены присутствием —/ -заместителей. Строение карбанионов, получаемых в результате диссоциации хотя бы таких типичных карбокислот, как нитро- или карбонильные соединения, ближе к предельной структуре, в которой анионный заряд расположен на -/ -заместителе и углеродный атом реакционного центра [c.251]

В результате как термодинамическая, так и кинетическая кислотность карбокислот чувствительны к влиянию стерического эффекта заместителей. Поскольку имеет место переход зр — зр , стерическая дестабилизация в сопряженной кислоте больше, чем в карбанионе или в активированном комплексе. Поэтому стерическое влияние заместителей способствует увеличению константы равновесия или скорости, повышая кислотность карбокислот. [c.252]

Работы Шатенштейна и автора привели к утверждению, что схема Бренстеда — Лаури не полностью отражает механизм кислотно-основного взаимодействия. Очень важную роль играет образование соединений между кислотами и основаниями за счет водородных связей различной прочности и полярности. Углеводороды, так же как и кислоты, участвуя в кислотноосновном взаимодействии, образуют прежде всЙго молекулярные соединения за счет водородной связи и только в определенных условиях могут превращаться в ионы в карбанионы и ионы карбония. Однако карбокислоты и карбо-основания относятся к категории наиболее слабых протолитов, они превращаются в ионы значительно труднее, чем те вещества, которые сейчас обычно называют кислотами и основаниями. [c.291]

СИ показал, что безводные альдегиды не окисляютси перекисью серебра до карбокислот, тогда как их гидраты окисляются. Та- [c.74]

В отличие от реакции с нормальными кислород- и азотсодержащими кислотами константы скорости реакций с участием карбокислоты намного меньше, чем в случае реакций, контролируемых диффузией. Реакция енолят-иона ацетилацетона с ионом гидроксония, в результате которой образуется енол, не сопровождается сколько-нибудь существенным перераспределением электронной плотности, и ее константа скорости, контролируемая диффузией, равна 10 л/(моль-с). Приводящая к образованию кетона реакция енолят-иона с ионом гидроксония, напротив, протекает со значительным перераспределением электронной плотности и характеризуется константой скорости, равной всего лишь 10 л/(моль-с). Для реакции гидроксид-иона с енольной формой ацетилацетона, в молекуле которой имеется внутримолекулярная водородная связь, константа скорости составляет 10 л/(моль-с), тогда как в случае реакции гидроксид-иона с кетонной формой, в молекуле которой такая связь отсутствует, константа скорости равна всего 4-10 л/(моль-с). Причина этого эффекта состоит в значительном перераспределении электронной плотности в ходе последней реакции. [c.27]

Тот факт, что для реакций переноса протона с участием карбокислот характерны низкие значения константы скорости, имеет особенно важное значение в органической химии. Невысокая скорость таких реакций обусловлена двумя взаимосвязанными причинами во-первых, карбокислоты с трудом обра- [c.27]

Если прототропные реакции с участием ряда кислот (не относящихся к карбокислотам) являются экзотермическими, то скорость их протекания контролируется диффузией и, следовательно, не зависит от величины рК участвующих в реакции -оснований. В этом случае logkr должен линейно зависеть от разности значений рК двух реагентов (соотношение Бренстеда, см. гл. 4). К этому выводу можно легко прийти и другим путем. Действительно, константу равновесия реакции (2.8) можно записать двумя способами [c.32]

Происходит С одинаковой скоростью, кроме того, обмен протонами между диметилсульфоксидом и его сопряженным основанием характеризуется константой скорости 7 л/(моль-с), что почти в миллион раз больше константы скорости обмена протонами между флуорениллитием и флуореном в эфире [10 л/(моль-с)]. Эти результаты свидетельствуют о том, что изменение гибридизации оказывает существенное влияние па скорость переноса протона. Если реакция с изменением гибридизации (например, карбокислоты) протекает в растворителе, способном оказывать стабилизирующее действие на анион, то изменение структуры растворителя будет вносить существенный вклад в величину энергии активации этой реакции. Если изменение гибридизации не играет важной роли, как, например, в диметилсульфоксиде, который обладает более сильными электронодонорными свойствами по сравнению с простыми эфирами, то структурные перестройки в растворителе не являются непременным условием ионизации. В этом случае константа скорости переноса протона будет высокой и менее подверженной влиянию структурных факторов. [c.37]

Из рис. 5.3 следует, что форма кривой не меняется при замене катализатора. Это предположение справедливо только в том случае, если характер перераспределения электронной плотности в молекуле субстрата и(или) катализатора, происходящего в процессе переноса протона, не зависит от природы катализатора. Существуют, однако, многочисленные примеры (особенно при использовании карбокислот и карбооснований), огда это требование не выполняется, поэтому применимость представлений, заложенных в рис. 5.3, носит ограниченный характер. [c.94]

Применение в качестве субстратов изотопно-меченных карбокислот является удобным инструментом исследования стереохимии ферментативного переноса протона. В отличие от органических реакций в ферментативных реакциях стереоспецифический перенос протона является скорее правилом, чем исключением, что обусловлено асимметричной природой поверхности белковой молекулы. В качестве примера можно привести две реакции изотопного обмена между дигидроксиацетонфосфатом и тритиро-ванной водой, катализируемые ферментами альдолазой и трио-зофосфатизомеразой. В ходе этих реакций с водой обмениваются разные а-водородные атомы кетона если в результате изо-меразной реакции образуется меченное тритием соединение 6.1, то альдолазная реакция приводит к соединению 6.2. [c.153]

Окисление ионизируемых карбокислот под действием окисленной формы флавина происходит, согласно имеющимся данным, по свободнорадикальному механизму. Активация молекулярного кислорода восстановленным флавином осуществляется путем образования 4а-гидропероксифлавина, который в зависимости от условий и природы субстрата способен переносить один или два кислородных атома [8]. [c.194]

Характерные особенности реакций, даюш йх карбокислоты, по-видимому, связаны со значительными и разнообразными электронными перегруппировками, происходяш,ими при ионизации этих кислот [2]. Эти перегруппировки действительно ответственны за кислотность, так как они позволяют отрицательному заряду аниона локализоваться на кислороде или азоте, а не на углероде. Кинетические результаты показывают, что такое изменение связано с конечным значением энтальпии активации. Она зависит от типа активируюш ей группы, которая, следовательно, влияет на скорость. Изменение скорости в серии аналогичных веш,еств можно приписать различным индуктивным эффектам заместителей. [c.267]

Эти реакции все очень быстрые по сравнению с реакциями карбокислот, которые имеют близкие значения констант равновесия. Для реакций с < 1 наблюдается довольно грубая корреляция между К и константой скорости к. Для большинства реакций с Ж > 1 с участием двух незаряженных молекул или молекулы и иона константы скорости приближаются к предельному значению к у ( 10 л-молъ -сек ) для реакций, лимитируемых диффузией отклонения можно объяснить простыми стерическими эффектами . Таким образом, для этих реакций энергетический барьер является, по-видимому, очень низким. Можно представить себе, что при этих реакциях происходит образование комплекса столкновения, в котором реагирующие вещества соединены молекулами воды, связанными водородными связями (АН... ОНг.... ОНг-.. ОН2...В) в результате образования такого комплекса происходит перенос протона от кислоты к воде, а следовательно, и к основанию. [c.270]

Сравнительную кислотность органических веществ карбокислот) можно установить по легкости реакции металлирования. Кислотность убывает в ряду трифенил-метан — дифенилметан — толуол — бензол — этан. Три-фенилметилнатрий легко металлирует флуорен [c.27]

Сравнение констант диесоциацви карбокислот и констант скорости дейтерообмена [c.70]

К этому же типу хромофоров относятся также карбанионы, в которых карбанионный центр находится в полярном сопряжении с я-электронной системой или с —/ -заместителем, как это имеет место в случае, например, трифенилметилкарбаниона или в анионах, образующихся в результате диссоциации нитросоединений в качестве карбокислот (см. раздел 5 главы XII) [c.210]

Электроотрицательность 5р -углерода меньше, чем у азота. Поэтому С—Н-кислоты еще слабее, чем соответствующие N—Н-кислоты. Практически в качестве карбокислот выступают только такие соединения, в которых углерод кислой связи С—Н непосредственно соединен с —/ -заместителями, л-электронной системой или очень электроотрицательными заместителями, не обязательно обладающими —/ -харак-тером. [c.249]

Более слабыми карбокислотами являются соединения, в которых связь С—Н непосредственно примыкает к ароматическому циклу или другой я-электронной системе, как, например, в метильной группе толуена. [c.250]