Гиббсова энергия

Однако только для самых простых моделей реальных систем удается вычислить статистическую сумму действительно по всем возможным состояниям. Обычно же можно качественно, а иногда количественно оценить ход зависимости энергии Гиббса системы от заданного параметра только, если считать, что ее макросостояние не изменяется, т. е., например, система остается газом, жидкостью или твердым телом (кристаллом). Исходя из этого, прибегают к следующей процедуре. Рассчитывают или оценивают ход зависимости, например, от температуры энергии Гиббса состояний системы, между которыми ожидается переход. При каждой температуре реализуется то состояние, гиббсова энергия которого меньше. Поэтому точка пересечения двух кривых < 1(7 ) и 02(Т) и есть точка фазового перехода. [c.24]

Из определения следует, что химический потенциал компонента Hi — это парциальная гиббсова энергия системы, приходящаяся (отнесенная) на 1 моль ее компонента г. Если в с1]стеме содержится П1 моль данного компонента, то [c.132]

Условия равновесия системы требуют, чтобы общая гиббсова энергия стремилась к минимальному значению и приращение ее при этом равнялось нулю. Суммируя О для всех компонентов химически реа- [c.159]

Рассмотрим на грубом, чисто качественном уровне с помощью такой процедуры кристаллизацию полимера из аморфного состояния как пример фазового перехода первого рода. Гиббсовы энергии аморфного и кристаллического полимера Сам и Окр запишем в виде [c.24]

Однако по мере кристаллизации изменяется конформацион-ная энтропия остатка цепи не входящей в кристаллит, она натягивается, но это компенсируется выигрышем энергии полимерной цепи в кристалле, поэтому с ростом степени кристалличности а гиббсова энергия системы падает. При некоторой сте-,пени вхождения полимерной цепи в кристалл уменьшение конформационной энтропии ста" новится настолько значительным, что гиббсова энергия достигает минимума, а при дальнейшем росте начинает возрастать. Минимумы на кривых (рис. III. 9) [c.101]

Следует подчеркнуть, что — некоторая переменная, от которой зависит гиббсова энергия системы. Например, для системы, в которой происходит химическая реакция, I может соответствовать переменной, изменяющейся в ходе реакции дС/д будет характеризовать величину АС реакции можно убедиться, что при равновесии [c.79]

При изучении зарождения и роста новой фазы часто важно оценить движущую гиббсову энергию процесса, т.е. разницу между значениями энергии Гиббса системы (DG) в момент времени f и в равновесном состоянии (i = ). Если i является переменной, характеризующей смещение системы от положения равновесия (f = 0), то можно записать [c.92]

В международном масштабе долго не удавалось упорядочить положение в этом отношении, и только в 1961 г. ШРАС достиг соглашения о переходе на указанные выше термины и обозначения энергия Гиббса (Gibbs energy), или гиббсова энергия [c.15]

Решение. Для ответа достаточно вычислить ожидаемое значение изменения гиббсовой энергии системы при стандартных условиях aG° — АН°—TAS [см. (11.57)]. Для этого необходимо определить тепловой эффект реакции и изменение энтропии системы при стандартных условиях. [c.101]

В качестве меры реакционной способности химической системы в настоящее время принята убыль ее гиббсовой энергии, ожидаемая в рассматриваемом процессе и равная максимальной работе процесса И мако = —Чем больше эта убыль энергии Гиббса, тем значительнее отклонение системы от состояния равновесия и тем больше ее склонность к совершению рассматриваемого процесса, т. е. тем больше ее химическое сродство [c.135]

Условия равновесия системы требуют, чтобы общая гиббсова энергия стремилась к минимальному значению и приращение ее при этом равнялось нулю. Суммируя G для всех компонентов химически реагирующей системы, мы должны при равновесии общее изменение гиббсовой энергии получить равным нулю. [c.154]

Рис. 5. Зависимость гиббсовой энергии от температуры при переходе газ — жидкость

Подсчитаем общее изменение гиббсовой энергии для диссоциации молекул водорода на атомы [c.154]

Состояния, которым отвечают участки А — В и С — А, являются метаста-бильными. Существование их связано с тем, что переход из одного состояния в другое может проходить через промежуточные, обладающие большей гиббсовой энергией, чем исходное и конечное состояния. В случае перехода газ — жидкость таковыми являются состояния, в которых в жидкости образуются малые зародыши газа (пузырьки насыщенного пара) или, соответственно, в газе — малые капельки жидкости. При каждой температуре существует критический размер зародышей новой фазы, при котором они превращаются из нестабильных в стабильные и начинают быстро расти, вызывая фазовый переход во всей системе. Если условий для образования зародышей критического размера нет, метастабильные состояния могут существовать как угодно долго. [c.27]

Огромным достижением конца прошлого столетия было установление того положения, что каждому веществу можно приписать некоторое количество энергии, называемой энергией Гиббса (или гиббсовой энергией), причем реакция в системе при постоянной температуре может протекать в том случае, если сопровождается уменьшением энергии Гиббса, т. е. если энергия Гиббса исходных реагирующих веществ больше энергии Гиббса продуктов реакции. Энергия Гиббса вещества является свойством, выражающим одновременно как энтальпию данного вещества, так и присущую ему вероятность (энтропию). Если химические вещества, формулы которых записаны в левой части уравнения химического равновесия, и вещества, формулы которых записаны в правой части этого уравнения, имеют одинаковую энтропию (вероятность), реакция будет идти в том направлении, при котором происходит выделение теплоты, т. е. в направлении протекания экзотермической реакции. Если вещества в левой и правой части уравнения имеют одну и ту же энтальпию, реакция будет протекать в направлении от веществ с меньшей вероятностью (энтропией) в направлении веществ с большей вероятностью (энтропией). При равновесии, когда реакция не обнаруживает преимущественной тенденции протекания ни в прямом, ни в обратном направлении, энергия Гиббса веществ левой части уравнения точно равна энергии Гиббса веществ правой части уравнения. При равновесии движущая сила изменения энтальпии, сопровождающего реакцию, полностью уравновешивается движущей силой изменения вероятности (изменения энтропии). [c.300]

Ее иногда называют свободной энергией или гиббсовой энергией. Свободная энергия Гиббса О названа так в честь профессора Йельского университета Дж. Уилларда Гиббса. Важнейшие исследования в области термодинамики поставили его в один ряд с гениальными представителями науки. [c.59]

V — взвешенное среднее, причем вес стехиометрического числа каждой стадии при вычислении среднего равен ее гиббсовой энергии. [c.5]

Рис. 7. Зависимость гиббсовой энергии полимера от температуры при различных скоростях ее изменения

На рис. 7 схематически показано изменение гиббсовой энергии при охлаждении аморфного полимера с разными скоростями. На этом рисунке (в отличие от идеализированного рис. 4) и для аморфного, и для кристаллического полимера изображен более реальный ход энергии. В частности, учтен тот факт, что при температуре стеклования происходит замораживание структуры полимера и поэтому его энтропия становится пренебрежимо малой. [c.31]

Теперь рассмотрим нагревание охлажденного полимера. Для краткости проанализируем только случай частично закристаллизованного полимера. Кривые 3 и 3" показывают ход зависимости гиббсовой энергии при быстром и медленном нагреваниях. В обоих случаях ход обратной зависимости не совпадает с ходом прямой зависимости, т. е. имеется гистерезис. При быстром нагревании за температурой стеклования будет сохраняться та структура, которая заморозилась при температуре стеклования и поскольку степень кристалличности этой структуры выше, чем при соответствующей температуре при охлаждении (кристаллизация продолжалась вплоть до температуры стеклования), кривая 3 будет лежать ниже, чем кривая 3. Еще ниже будут лежать значения гиббсовой энергии при медленном нагревании, так как при этом в процессе нагревания выше температуры стеклования кристаллическая структура будет не разрушаться, а, напротив, совершенствоваться (этот эффект называется отжигом). Наконец, из-за того, что дефектные кристаллы плавятся при более низкой температуре, чем идеальный, переход на кривую, отвечающую аморфному состоянию (расплаву), произойдет тем раньше, чем больше скорость нагревания. [c.32]

Рис. III. 9. Схема зависимости изменения гиббсовой энергии складчатого кристалла от достигаемой степени кристалличности (минимумам соответствуют равновесные значения а) отправные значения р убывают от кривой 3 к кривой / [56]

Выведено уравнение для статистической суммы такой системы по состояниям с определенными значениями параметра гибкости /, равного доле rpaw -изомеров (в решеточном понимании), и параметра Ло —доли свободного объема. Для анализа поведения статистической суммы и, следовательно, гиббсовой энергии системы при каждой температуре всю статистическую сумму заменяли одним членом, вносящим в нее максимальный вклад, которому отвечали значения /max и По max. Число способов, которыми можно реализовать состояние с f = fmax, [c.186]

Гиббс и Ди Марцио нашли следуюш.ий выход из положения, фактически воспользовавшись термокинетическим подходом. Они допустили, что если выше полимерные цепи могут переупаковываться (суш.ествует много способов наиболее выгодной укладки, то при Гг остается только один способ, и при дальнейшем понижении температуры то состояние системы с определенными конфигурациями и конформациями макромолекул, которое было наиболее выгодно при температуре Т2, остается единственным вносяш.им вклад в статистическую сумму при Т < Т2. Гиббсова энергия такого состояния сводится к его энтальпии, а энтропия равна 0. Поскольку при Т > Т2 энтропия монотонно убывала до О, а при Г -< Гг в точности равна О, в точке Ti испытывает скачок первая производная энтропии (вторая производная гиббсовой энергии) по температуре, и в этой точке происходит фазовый переход второго рода. [c.187]

Для описания кинетики на неоднородной поверхности М. И. Темкин постулировал принцип линейности свободной энергии при переходе от одного места неоднородной поверхности к другому, т. е. выполняется соотношение линейности между изменениями гиббсовой энергии активации и гиббсовой энергии ад-сорбции-десорбции на энергетически разных участках поверхности [c.749]

Из выражения (1—23), учитывая, что АС = —ЯТ1пК, и используя известную связь между гиббсовой энергией, энтальпией и энтропией процесса, получаем выражение для энтропии процесса электролитической диссоциации [c.18]

При больщих исходных расстояниях между частицами их сближение происходит практически без повышения гиббсовой энергии системы, но только до расстояния, равного двум радиусам молекулярного действия. Начиная с этого расстояния, между частицами появляются силы отталкивания, обусловленные сцеплением жидкой среды с поверхностью частиц [143, 149]. [c.87]

Полимерные тела обладают способностью к объемному растворению, а также к поверхностной или объемной сорбции. На наш взгляд, следовало бы достаточно четко разграничить эти понятия, хотя к настоящему времени методически и количественно разделить процессы объемной и поверхностной сорбции в полимерах трудно. Растворимость полимерных материалов определяется Гиббсовой энергией смешения компонентов. Для вычисления энтропии смешения полимера с растворителем пользуются методами статистической механики [19], имея в виду, что согласно Больцману [c.19]

Целесообразно проводить рассмотрение одновременно с термодинамической и кинетической точек зрения. Кроме того, если-при обсуждении кинетических проблем использовать представление об образовании активированного комплекса, который находится в равновесии с реагентами и, следовательно, обладает относительно большим временем жизни ), то полученные выражения для констант равновесия и скорости реакций будут во многом аналогичны. Однако такое сходство не позволяет установить параллелизм между константами равновесия и скорости реакций для серий структурно родственных соединений. Вместе с тем известно, что между константами обоих типов очень часто существует корреляция. Наблюдаемый параллелизм нельзя счесть тривиальным, если принять во внимание, что скорость превращения реагентов в продукты зависит от гиббсовой энергии активации (АС+), в то время как установление равновесия определяется гиббсовой энергией (АО) (рис. 16.13). [c.451]

В отсутствие внешних напряжений гибкоцепные полимеры, напротив, приобретают наиболее вероятную конформацию статистических клубков, размеры которых (при отсутствии молекулярной полидисперсности распределены по закону Максвелла). Это существенно, ибо распределение имеет хвост , соответствующий вытянутым сверх некоторого значения цепям. Если кристаллизация такого расплава возможна, она обычно приводит к росту кристаллов со сложенными цепями (КСЦ), гиббсова энергия которых, при прочих равных условиях выше, чем у КСЦ, что приводит к кристаллическому топоморфизму гибкоцепных полимеров. [c.5]

Зависимость =/(Гкр) лежит в основе многочисленных теорий, пытающихся объяснить явление складывания цепей. Из всех них можно выделить две, основные выводы которых удовлетворительно согласуются с данными экспериментов это термодинамическая и кинетическая теории. В первой [39, гл. 6] рассчитывают гиббсову энергию полимерной цепи, находящейся в кристаллической решетке, в виде функции длины цепи и внутри- и межмолекулярных сил. Установлено, что при некотором конечном числе N атомов основной цепи в сегменте существует минимум гиббсовой энергии. Длина такого сегмента, зависящая от температуры, термодинамически устойчива она определяет длину кристалла, причем одним из возможных способов ограничения длины кристалла (хотя этого теория и не требует) может быть складывание цепи. Однако, выше определенной Т стабильны только бесконечные кристаллы. Этап образования зародыша эта теория не рассматривает. [c.34]

Кинетическая теория также базируется на расчетах гиббсовой энергии системы, однако предполагается, что увеличение периода складывания возможно при любой температуре ниже Тпл, при которой молекулы обладают достаточной подвижностью, в том числе и при Гкр- Действительно, утолщение ламелей во времени наблюдалось при изотермической кристаллизации (Wi ks, см. [39, гл. 6]). По кинетической теории образование складки происходит через образование первичного зародыша (скорость зародышеобразования зависит от степени переохлаждения). Критическая (устойчивая) длина зародыша, отвечающая состоянию с минимальной гиббсовой энергией, определяет длину складки. Рост кристалла происходит за счет присоединения новых молекул к растущей поверхности, а скорость роста определяется возможностью переноса к растущей грани еще незакристаллизовавшегося материала. На различных стадиях этого процесса на уже завершенных гранях роста [c.34]

Зубов, анализируя данные по отжигу под высоким давлением, также пришел к выводу о существовании промежуточной фазы [83]. Обнаруженная им высокая скорость изотермического утолщения, по его мнению, связана с уменьшением поверхностной гиббсовой энергии Ое кристаллов новой фазы и малым энергетическим барьером движения концов макромолекул через кристалл. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология