Низшие Низшие олефины, предельные углеводороды из них

Изомеризация олефинов и происходящее затем в большой степени насыщение посредством межмолекулярного и внутримолекулярного переноса водорода в значительной мере обусловливают наличие в бензинах каталитического крекинга углеводородов с высокими октановыми числами и приемистостью к тетраэтилсвинцу. Реакция переноса водорода была обнаружена при пропускании н-октена над катализатором крекинга ири 375° С. Оказалось, что прп этом происходит значительная изомеризация, приводящая к получению олефинов разветвленного строения, и последующее самонасыщение до нзооктанов, которое сопровождается образованием кокса [261]. Насыщение происходит легче с повышением температуры и уменьшением объемной скорости [257], однако практически бензин, содержащий больше предельных углеводородов, можно получить нри достаточно низких температурах крекинга, так как в этих условиях скорость переноса водорода превышает скорость крекинга. Переносу водорода благоприятствует также высокое отношение катализатор — сырье. [c.332]

Физические и химические свойства олефинов. Этилен, пропилен, бутилен—газы следующие члены гомологического ряда — жидкости начиная с СхвНз —твердые тела (см. табл. 2). Плотности олефинов выше, чем у соответствующих предельных углеводородов. Как и в случае предельных углеводородов, с увеличением числа атомов углерода в молекуле возрастает плотность, а также повышаются температура плавления и кипения олефинов. Олефины с двойной связью на краю цепи имеют более низкую температуру кипения, например З-метилбутен-1 имеет темп. кип. - -20,1 °С, а 2-метилбутен-2—темп. кип. 38,6 С 2,4,4-триметил-пентен-1—темп. кип. 101,4°, а 2,4,4-триметилпентен-2—темп, кип. 104, 9 С. [c.76]

В ряде работ Фроста [18, 153—157] было показано, что олефины на алюмосиликатных катализаторах легко превращаются в парафиновые углеводороды без введения в сферу реакции водорода при более низких температурах, чем температуры крекинга, за счет обеднения водородом продуктов уплотнения, образующихся на катализаторе. Эго подтверждалось тем, что количество предельных углеводородов росло параллельно накоплению продуктов уплотнения, содержание же водорода в продуктах уплотнения было меньше, чем в исходных олефинах, а в высококипящей полимерной фракции содержались ароматические углеводороды. [c.300]

На Р1 и КЬ накапливающиеся олефины с заметной скоростью гидрируются в присутствии диенов. Поэтому о направлении первичной реакции можно судить по составу катализата только при низких степенях превращения диена. Предельный углеводород на этих катализаторах в начале реакции образуется непосредственно из диена путем присоединения двух молекул водорода, без десорбции промежуточных продуктов в объем. При высоких степенях превращения диена предельный углеводород образуется также по реакции (2), в результате гидрирования олефинов (в основном а-олефина). [c.167]

При крекинге вместе с молекулами предельных углеводородов получаются и олефины. Установлено, что при термическом крекинге предельных углеводородов изомеризации практически не наблюдается, поэтому бензины имеют низкие октановые числа. Этиленовые углеводороды термически более устойчивы и крекируются труднее. Их превращение зависит от температуры и давления При сравнительно невысоких температурах и повышенных давлениях олефины более склонны к полимеризации, [c.242]

Волюметрическим анализом можно определять лишь суммарное содержание предельных углеводородов и олефинов в газовой смеси. Определение содержания отдельных предельных углеводородов — этана, пропана, бутана и изобутана, а также олефинов — этилена, пропилена и бутилена, химическими методами невозможно. Частичного разделения олефинов можно достигнуть, применяя для поглощения серную кислоту различной концентрации. Все эти углеводороды можно разделить фракционной конденсацией и дистилляцией при низких температурах. Техника работы была изучена при разработке способа разделения гидридов бора и кремния . Описанная аппаратура с некоторыми изменениями может быть применена для разделения углеводородов. [c.769]

Действительно, энергия молекулы дивинила более низка, чем вычисленная по классической формуле СНг СН—СН—СНг это ясно говорит о том, что простая связь в этой молекуле не. тождественна по своей природе простой связи предельных углеводородов, а двойные связи не тождественны двойным связям олефинов, т. е. благодаря легкой деформируемости равномерно распределенного, составляющего одно целое,п-электронного облака,. происходит выравнивание связей. [c.95]

Растворяются в холодной концентрированной серной кислоте (или заметно реагируют с ней) не только олефины, но и спирты, фенолы, эфиры и другие соединения. Предельные и ароматические углеводороды и их галоидопроизводные, как это показал А. М. Бутлеров в 1873 г., устойчивы к действию этого реактива при низкой температуре. Простейший олефин—этилен хорошо растворяется в нагретой до 80 °С серной кислоте с образованием этилсерной кислоты, но полимеризуется ею весьма медленно. За последние годы разработан ряд методов полимеризации этилена с применением разнообразных катализаторов, Твердый и эластичный полиэтилен ( политен ) все шире внедряется в технику и быт в виде разнообразных изделий (пленки, трубы, посуда и др.). [c.83]

Ацетонитрил, применяемый в качестве растворителя в процессе экстрактивной ректификации, содержит обычно 2—10 вес.% воды. По сравнению с ацетоном этот растворитель создает значительно большее различие в относительной летучести углеводородов при разделении предельных соединений и олефинов и несколько лучшее при разделении олефинов и диолефинов. Его физические свойства (низкий молекулярный вес и меньшая плотность по сравнению с фурфуролом) позволяют работать с меньшими колоннами, с меньшими затратами тепла и двигательной энергии на перекачивание. Колонны работают с более высоким к. п. д. тарелок, что позволяет получать продукт лучшей очистки при наиболее высокой степени его отделения. Ацетонитрил химически устойчив и не оказывает корродирующего действия на оборудование. [c.128]

Если базироваться на результатах каталитического риформинга лигроинов прямой гонки, в составе которых находились незначительные количества олефинов, то температуру очистки можно принять гораздо выше 400 °С, по это можно рекомендовать для тех видов сырья, которое не очень обогащены олефинами. Дистилляты термического крекинга или риформинга, содержащие большое количество олефинов, доллшы подвергаться очистке при более низких температурах — порядка 350—400 °С, так как в присутствии алюмосиликатных катализаторов олефины распадаются при более низких температурах по сравнению с соответствующими предельными углеводородами [15]. Каталитическая очистка при температурах, цри которых распад олефинов и тем более предельных углеводородов не наблюдается или протекает с небольшой скоростью, имеет еще и то преимущество, что в этих условиях отравление катализатора за счет отложения на ном углистых веществ протекает медленнее. [c.102]

ZnO, ZnS, dO, dS, HgO и HgS принадлежат к числу активных катализаторов дегидрирования спиртов в карбонильные соединения. Однако для реакций дегидрирования алифатических углеводородов как окись цинка, так и окись кадмия в виде индивидуальных веществ, по-видимому, не имеют практического значения. Эти окислы применяются только в составе сложных катализаторов, играя роль либо промоторов алюмо-хромовых катализаторов (см., например, [57]), либо являясь составной частью сложных контактов дегидрирования олефинов в сопряженные диены.Так, например, запатентован катализатор селективного дегидрирования олефинов в сопряженные диены, состоящий из окислов цинка или кадмия и окислов щелочноземельных металлов (СаО, ВаО или MgO) и AI2O3 [185]. При пропускании над этим катализатором смеси н-бутилена или изоамилена с инертным разбавителем (Na или Аг, 1 7) выход бутадиена -1,3 или изопрена составляет 28—30 и 40—45% соответственно при селективности процесса 90%. Следует отметить, что добавка ZnO к чистой окиси хрома способствует также усилению реакции крекинга олефина в присутствии катализатора СгаОз — ZnO (9,1%) при дегидрировании бутилена уже при сравнительно низких температурах кроме дивинила образуется до 9—10% предельных углеводородов с меньшим числом атомов углерода [73]. [c.173]

Структура углеродного вешества, полученного на железном катализаторе, аналогична полученному на никеле, что подтверждает общую закономерность влияния температуры, хотя форма кривой выхода волокнистого углеродного вещества в этих случаях сильно различается. Это объясняется низкой каталитической активностью железа по отношению к углеродообразованию в области относительно 1П13кнх температур 500-650°С (см. рис.З.19,). Небольшой выход низкомолекулярных олефинов С2-С4 па никеле наблюдается, по-впдимому, вследствие его сильной гидрирующей способности, о чем свидетельствует повышенное содержание предельных углеводородов в газе. [c.80]

Синтезы из олефиновых углеводородов более разнообразны, чем из предельных углеводородов. Это объясняется большей реакционной способностью олефиновых углеводородов, обусловленной наличием в их молекуле двойной связи. Источником олефинов могут служить газы крекинга и пиролиза нефти, содержащие 30—50% ненасыщенных углеводородов, а также этиленовые фракции коксового газа, получаемые при выделении из коксового газа водорода (стр. 91) методом фракцинированной конденсации в условиях низких температур. В этиленовых фракциях содержится 25—40% этилена. Олефиновые углеводороды образуются также в процессе пиролиза предельных углеводородов природных газов. [c.267]

Б присутствии платинового катализатора наблюдается иной ход процесса. Предельный углеводород образуется с самого начала реакции, селективность процесса и состав олефинов сохраняются постоянными только при относительно низких степенях превращения диена. Когда концентрация диена в реакционой смеси снижается до 50—40%, на кривых образова- [c.163]

Олефины. Основным направлением в превращении олефинов является гидрирование их в соответствующие предельные углеводороды. Закономерности гидрирования олефинов описаны в 46. С наибольшей скоростью присоединяют водород этилен и его низшие гомологи, поэтому газы гидрогенизации имеют предельный характер. С увеличением молекулярного веса скорость гидрирования понижается, и в первой ступени гидрогенизации, где расщепление идет не слишкОлМ глубоко и получаются относительно тяжелые продукты, обнаруживается присутствие значительного количества олефиновых углеводородов. Термодинамически, наиболее благоприятными для гидрирования являются низкие температуры, но, в отличие от ароматических углеводородов, где выше 300° равновесие смещено в сторону обратной реакции дегидрирования, олефины количественно превращаются в предельные углеводороды при температурах вплоть до 500° С, даже при низком парциальном давлении водорода. При темнературах выше 500° Изменение свободной энергии гидрирования олефинов АХтящ, [c.436]

При большом содержании воды в катионите (10,5 и 15 моль/моль сульфогрупп) основным процессом превращения олефиновых углеводородов является не полимеризация, а изомеризация и гидратация до спиртов [139]. Так, 3-метил бутан-1 в присутствии катионита КУ-2 X 7 (Н+) в состоянии предельного набухания (15 моль воды/моль сульфогрупп) при 423 К за 24 ч превращается на 14 % в 2-метилбутен-1, на 60 % — в 2-метилбутен-2 и на 5 % — в полимер. В тех же условиях пентен-1 и пентен-2 превращаются в равновесную смесь, состоящую на 94% из пентена-2 и на 6 % — из пентена-1. Замедление полимеризации олефинов в присутствии катионита с большим содержанием воды обусловлено низкой растворимостью углеводородов в воде и нахождением протонов преимущественно в виде НдО+, а не в карбокатионе. Поэтому и термостойкость сульфокатионита определяется мольной концентрацией гидратированных протонов в сорбированной воде. По мере снижения содержания сорбированной воды в нонйте до 3,6 моль/моль сульфогрупп протекает полимеризация, а гидратация олефинов до спиртов не наблюдается. По-видимому, протон существует в виде гидратированного карбокатиона, и его сродство к связи С—5 должно повышаться по мере уменьшения содержания сорбированной воды вблизи сульфогрупп с одновременным понижением стойкости сульфогрупп к замещению. Можно предположить, что снижение содержания воды в катионите до 1 моль/моль сульфогрупп должно привести к максимальным потерям его обменной емкости. При дальнейшем снижении влажности катионита снизится число диссоциированных сульфогрупп и карбокатионов, что приведет к естественному снижению скорости замещения сульфогрупп на водород или алкильный радикал. [c.84]

Реакциями превращения углеродного скелета широко пользуются для получения из нормальных углеводородов — углеводородов нзостроения для повышения октанового числа жидких топлив . Полимеризацию применяют главным образйм для синтеза низко- и высокомолекулярных полимеров различного назначения В ряде работке.згэ ставится вопрос об использовании полимеризации для очистки предельных углеводородов от примесей олефинов или для селективного извлечения ненасыщенных углеводородов из промышленных газовых смесей. [c.157]

В заключение необходимо отметить, что ацетат предельного спирта, который мы получили при гидрировании 0-ацетильного производного димедона в присутствии уксуснокислого раствора НаР1С1е, при дальнейшей переработке по описанному ранее способу [ 1 ] (пиролиз ацетата при 450" и гидрирование полученного олефина) дал углеводород, кипевший в более широких пределах и имевший более низкие константы, чем 1,1-диметилциклогексан, получавшийся нами из димедона и из его ацетата таким же образом, но с тем отличием, что первая стадия гидрирования проводилась с добавкой водного раствора Н2Р1С1б. Кипевший в более широких пределах углеводород исследовался методом комбинационного рассеяния света и оказался содержащим небольшую примесь изомеров с пятичленным циклом, на что указывало наличие в спектре частоты 890 Очевидно, при [c.80]

Между олефинами и водородом протекает два типа реакций. При низких температурах идет присоединение водорода по двойной связи, а при высоких—гидрокрекинг до предельных углеводородов. Обе реакции термодинамически выгодны при температурах ниже 400°. Температура, при которой гидрокрекинг становится значительным, зависит от катализатора. Так, медный катализатор гидрирует этилен в этан при температурах порядка 250— 300°, тогда как никелевый катализатор гидрокрекирует этилен до метана при температурах ниже 100°. [c.70]

Работы Гурвича [18] и Лебедева [19] по полимеризации и деполимеризации олефинов над флоридином (активная глина из Флориды, США), а также работы Кобаяши и Ямамото [20] по изучению высокотемпературного распада рыбьего жира над японскими кислыми глинами показывают, что реакции, характерные для галоидных соединений алюминия, бора, циркония и других, могут протекать и в присутствии алюмосиликатных катализаторов. Работы, проводимые в этом направлении Фростом с 1936 г, [21], показали, что алюмосиликатные катализаторы, позволяющие осуществить полимеризацию олефинов при низких температурах, при повышении температуры параллельно полимеризации осуществляют реакции изомеризации и диспропорционирования водорода с образованием предельных углеводородов из непредельных. При более высоких температурах происходит крекинг предельных углеводородов, причем продукты распада позволяют установить предшествующую изомеризацию и диспропорционирование. Дальнейшие опыты позволили убедиться в том, что алюмосиликаты дают возможность осуществить катализ в условиях, которые могли иметь место в земной коре во время процесса нефтеобразования. При температурах 100—250° протекают реакции диспропорционирования водорода, сопровождающиеся гидрированием олефинов и обеднением водородом тяжелой части, дегидратации спиртов, декарбоксилирования кислот, отщепления воды от кетонов, превращения кетонов в кислоты и олефины, полимеризации и др. Так, например, при нагревании с активными глинами октиловый спирт образует октилен и высшие угле- [c.261]

Из опытов Фестера и Кристена [ -] следует, что при крекинге керосина в дуге образуются газы, содержащие преимущественно олефины. Содержание в газах предельных углеводородов повышается, если железные электроды заменить никелевыми. Получающиеся жидкие продукты отличаются более низкими температурой кипения и удельным [c.97]

К числу таких фактов относится прежде всего то, что с повышением температуры сушественпо изменяется соотношение между скоростью гидрирования и скоростью обмена в олефинах при низких температурах обмен в олефинах нрактически отсутствует [18], а при высоких — скорость обмена значительно превышает скорость гидрирования. Еще более интересным и совершенно непонятным с точки зрения приведенных выше схем, основанных на представлении об адсорбированном алх ильном радикале, является впервые установленный Туркевичем [17] и подтвержденный в дальнейшем другими авторами [18] факт, что при гидрировании олефинов дейтерием, наряду с образованием моно-, ди- и полизамещенных парафинов, всегда образуется значительное количество совершенно не обмененных молекул предельных углеводородов. Особенно существенно, что относительная скорость образования этих молекул наиболее велика в самом начало процесса, когда молекулярный дейтерий еще почти совершенно не разбавлен водородом. 1 аким образом, на поверхности, паряду со взаимодействием олефина с водородом, должно иметь место перераспределение водорода между молекулами олефина или при участии каких-либо других, необменснных радикалов. Если оставаться на пози циях радикальной теории, то приходится сделать вывод о возможности протекания процесса в какой-то степени по диссоциативному механизму, определяющая стадия которого в простейшем случае может быть записана в виде [19] [c.41]

В наших экспериментах, в условиях каталитической очистки (катализ алЕомосиликатами при 400 °С и ниже или выше этой температуры) продуктов термического пиролиза бакинских видов сырья (богатого нафтенами), в составе которых безусловно присутствуют циклические непредельные углеводороды с двойными связями как в цикле, так и в боковой цепи, часть олефинов превращается одновременно в нафтеновые и ароматические углеводороды. Это явление можно также назвать кысокотемпературнык необратимым катализом, т. е., по-видимому, алюмосиликаты при 300—4 50 °С способны (подобно платине и палладию при более низких температурах) вызывать реакцию необратимого превраш епия циклических олефиноы х углеводородов в предельные нафтеновые и ароматические. Подобно объяснение наиболее реально при обсуждении полученных нами результатов. [c.118]

Такие предельные газообразные углеводороды, как этан, пропан, н-бутан и иэобутан дегидрируются на катализаторах в соответствующие олефины этан и пропан — при сравнительно высокой температуре, а бутаны — при более низкой температу- [c.5]

Взаимодействие брома с олефинами было использовано П. С. Панютиным и Возжинским для количественного выделения олефинов нз нефтяных фракций в виде дибромидов. Чтобы свести к минимуму реакции замещения, приливание брома проводят постепенно (иногда в растворителе) при низкой температуре (—18- —20°), при этом необходимо, по возможности, предохранять аппарат от действия света. Не вошедшие в реакцию углеводороды отгоняются от дибромидов перегонкой в вакууме. При высокой концентрации ароматических углеводородов в исследуемой фракции возможно незначительное вовлечение их в реакцию бромирования. Рекомендуется в этих случаях исследуемую фракцию разбавлять предельным — не содержащим олефинов и ароматических углеводородов — бензином. Для низкокипящих фракций метод дает хорошие результаты. [c.353]

Ф )0( Т показал, что действие алюмосиликатов на углеводороды заключается в следующих реакциях 1) при низких температурах алюмосиликаты вызывают у олефинов полимеризацию, протекающую почти без побочных нроцессов 2) повышегаю температуры приводит к тому, что полимеризации начинают сопутствовать изомеризация и диснронорциошг-рование водорода. Вместо непредельных полимеров образуются предельные, а катализатор прочно связывается с обедненным водородом тяжелым продуктом 3) при еще более высоких темнературах оба вида катализато- [c.398]

В настояш ее время для получения из предельных газов активных, реакционноспособных олефинов или ацетилена намечаются еш е два пути окислительный крекинг газов, или окислительное дегидрирование, позво-ляюш ее сдвинуть равновесие дегидрирования в область более низких температур, и высокотемпературный пиролиз до смеси ацетилена с олефинами. Последний процесс детально изучался Тропшем и Эглоффом [7], показавшими, что при темнературах выше 1000° и давлении 50 мм парафиновые углеводороды могут быть превращены в смесь газов, богатую олефинами и ацетиленом. Результаты некоторых из опытов этих авторов приведены в табл. 3. [c.416]

Следует отметить еще одну важную особенность каталитического крекинга. Вследствие низких его температур удлинение времени пребывания сырья в зоне крекинга не повышает, а понижает содержание в крекинг-бензине непредельных углеводородов, в результате чего повторным крекингом может быть получен даже предельный бензип. Образование последнего является следствием одной из интереснейших реакций каталитического крекинга — реакции диспропорционирования водорода, из п1епной на материале непредельных алифатических углеводородов А. В. Фростом [46].Сущность реакции заключается в том, что под воздействием катализатора часть непредельных углеводородов претерпевает глубокую дегидрогенизацию (вплоть до угля), а за счет водорода, который при этом не освобождается, а лишь передвигается на другие непредельные молекулы, последние становятся предельными. Реакция диспропорционирования водорода над алюмосиликатным катализатором близка к реакции так называемого необратимого катализа, изученной Н. Д. Зелинским и Р. Я. Левиной, а также к реакциям дегидро-гидрополимеризации олефинов над серной кислотой и над А1С1з, исследованным С. С. Наметкиным. [c.136]