Метод принцип взаимной причинной связи

Дальнейшее развитие теории активного комплекса должно происходить, очевидно, в направлениях надежного определения конфигурации комплекса, определения причин взаимной ориентации молекул при формировании комплекса и совершенствования методов расчета абсолютных скоростей реакций. Вместе с тем, как представляется, эта теория в недалеком будущем должна быть тесно связана с объяснением механизма реакций между насыщенными молекулами, проходящих через образование всевозможных молекулярных комплексов (с поверхностью катализаторов, с растворителями, с примесями в реагентах, с веществом стенки сосудов и т. п.).- Тогда общая теория на основе принципа непрерывного изменения потенциальной энергии в переходном состоянии будет способна удовлетворительно объяснить следующие реакции [c.325]

Наиболее плодотворные методы расчета молекулярных волновых функций — это, несомненно, методы, которые так или иначе используют модель независимых частиц, причем наиболее развитым из них является метод МО-ССП, подробно изложенный в гл. 5. Вместе с тем следует отметить, что однодетерминантные волновые функции принципиально не в состоянии описывать электронные корреляции, обусловленные взаимным электронным отталкиванием, как это особенно явно подчеркивалось в разд. 4.8. Именно по этой последней причине полные молекулярные энергии, полученные по методу МО-ССП, содержат неизбежную ошибку порядка 1%. К сожалению, эта ошибка сравнима по величине с малыми энергетическими разностями, которые теория пытается предсказать (например, с энергиями внутримолекулярных химических связей, с высотами энергетических барьеров, с величинами потенциалов межмолекулярных взаимодействий, с величинами энергий возбуждения и т. д.), поэтому теоретические оценки всех этих наблюдаемых величин не являются бесспорными, если только электронная корреляция не введена в расчет более аккуратно. Хотя, разумеется, волновую функцию можно в принципе безгранично улучшать по методу КВ (разд. 3.4), сходимость разложений метода КВ обычно довольно медленная, и трудно добиться большого прогресса, используя этот метод. В этой главе ниже мы рассмотрим несколько других методов уточнения волновой функции с включением эффектов электронной корреляции. [c.220]

X. п. ограничены в осн. низколежащими состояниями атомов при условии, что влияние электронной корреляции (взаимной обусловленности движений электронов) достаточно мало и не нмушает границ применимости одноконфигурационного приближения (см. Конфигурационного взаимодействия метод). Основанием для выполнения первого правила является тесная связь мезкду симметрией пространств, части волнбвой ф-ции атома и симметрией ее спиновой части, существующая согласно Паули принципу. По этой же причине первое X. п. обычно выполняется и для молекул. [c.324]

Валентные электроны переходных металлов находятся главным образом на -орбиталях, и поэтому именно эти орбитали представляют наибольший интерес. Орбитали с1ху, (1уг и йхг взаимно перпендикулярны, и каждая имеет четыре чередующиеся положительные и отрицательные доли в соответствующих плоскостях, расположенные под углом 45° к осям координат. Три другие opбитaли 2 2, г- а и х2-г2 также взаимно перпендикулярны, и каждая также имеет 4 доли, располагающиеся вдоль соответствующих осей в одной из трех перпендикулярных плоскостей. Однако из этих трех эквивалентных орбиталей только две независимы, т. е. взаимно ортогональны. Обычно рассматривают гибридную орбиталь, образуемую последними двумя орбиталями, и обозначают ее как 22-орбиталь. Она имеет большие положительные доли вдоль оси г и отрицательный пояс в виде кольца вокруг оси г, расположенного в плоскости ху. По причинам, которые станут ясными ниже (см. также стр. 249), первые три орбитали группируются вместе и обозначаются как е-орбитали (или tzg), а последние п.ъейх2-у2 и а — как -орби-тали (или eg). В отсутствие электрического или магнитного поля три р-орбитали данного квантового уровня имеют одинаковую энергию, так же как и пять -орбиталей. Согласно принципу Паули, только два электрона могут находиться на одной атомной орбитали, если их спины противоположны, но они будут стремиться, в соответствии с правилом Хунда, занять, если возможно, разные орбитали с одной и той же или мало отличающейся энергией спины их в этом случае будут ориентированы в одном направлении. Теперь можно продолжить исследование теорий химической связи. Метод валентных связей будет рассмотрен первым, так как по основным положениям он наиболее простой и прекрасно служит в течение более четверти века для объяснения некоторых свойств комплексов. Даже сейчас, когда недостатки этого метода ясно видны, большое число химиков все еще находит его удобным для интерпретации и сопоставления своих результатов. Затем мы обсудим электростатическую теорию, особенно обращая внимание на теорию кристаллического поля. Эта последняя оказалась самой удачной из трех для удовлетворительного сопоставления свойств комплексов, а также по числу вычислений и предсказаний, которые она позволяет сделать. Наконец, мы кратко обсудим метод молекулярных [c.240]

Теория Малликена по существу совпадает с теорией л-связи Чатта, поскольку рассматриваются я -связывающие орбитали. Новым в теории является стабилизация, обусловленная я -молекулярной орбиталью. Этот эффект может быть даже более важным, чем обычное я-связывание. Причина заключается в том, что с учетом перекрывания разрыхляющая орбиталь становится более разрыхляющей, чем связывающая орбиталь — связывающей. Для систем мягкое основание — мягкая кислота, в которых существует значительное взаимное отталкивание электронных облаков, изменение отталкивания электронов, обусловленное принципом Паули, должно быть большим. я-Электроны неподеленных пар должны больше подвергаться этому эффекту, чем электроны, используемые для связывающих орбиталей [ср. 1 и (С2Н5)зР]. Очень грубые расчеты методом МО дают некоторые сведения об энергиях. [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология