Комплексы переходных металлов спаривание электронов

Таблица 15.1. Спаривание электронов в октаэдрических и тетраэдрических комплексах переходных металлов

В соответствии с теорией химической связи комплексы переходных металлов четвертого периода можно классифицировать преимущественно на ионный и ковалентный типы. Центральный атом (металла) в ионном комплексе имеет те же электронное строение и магнитный момент, что и свободный ион металла по правилу Хунда такому состоянию отвечает определенный максимум числа неспаренных электронов. В ковалентных комплексах электронное строение центрального атома отвечает минимуму неспаренных электронов, что достигается за счет спаривания части этих электронов под влиянием поля лигандов. [c.165]

Заселение электронами орбиталей в каждом конкретном случае зависит от соотношения между величинами энергий расщепления А и спаривания Еса- При А< сп (слабое поле) электроны будут занимать разные орбитали и спины их параллельны. Комплексы при этом высокоспиновые. При А> сп (сильное поле) электроны спариваются на е-уровнях , и в результате образуются низкоспиновые комплексы. Наконец, при А —-Есп оба состояния (высоко- и низкоспиновое) равновероятны. Средняя энергия спаривания для ионов первого ряда переходных металлов в аквокомплексах значительно превышает энергию расщепления. Поэтому в них не происходит спаривания электронов комплексообразователя, т. е. они должны быть парамагнитными и высокоспиновыми комплексами, что и наблюдается в действительности. [c.167]

Таким образом, видно, что окислительно-восстановительные потенциалы ионов металлов определяются другими, более фундаментальными свойствами, которые зависят непосредственно от электронных структур рассматриваемых элементов. Так, высокие степени окисления обычно гораздо устойчивее у тяжелых переходных элементов, чем у соответствующих элементов первых переходных рядов. Аналогично в первом случае легче образуются низкоспиновые комплексы. Это происходит потому, что расщепление полем данного лиганда -орбиталей уменьшается в ряду Ъ<1> М, в то время как энергия, необходимая для спаривания электронов на этих орбиталях, изменяется (по пространственным соображениям) в обратном порядке. [c.72]

Одно время применяли так называемый магнитный критерий типа связи,согласно которому связи в ннзкоспиновых комплексах ковалентны, а высокоспиновые комплексы имеют ионную связь. Если низкоспиновость обусловлена принудительным спариванием электронов с образованием дативных связей, например, в цианидных комплексах переходных металлов, то действительно очень велика роль ковалентности. Но в некоторых случаях переход от высокоспиновых комплексов к низкоспиновым происходит при одном и том же характере связи за счет понижения симметрии. Иногда монодентатные лиганды образуют высокоспиновые комплексы, а аналогичные хелаты являются низкоспиновыми. Более того, некоторые комплексы имеют изомерные конфигурации (тетраэдрическую и квадратную) с разными магнитными свойствами. Природа снязи в них одинакова. Поэтому в настоящее время магнитный критерий для характеристики типа связи почти не применяется. [c.132]

Гидридные комплексы переходных металлов. d-Металлы образуют большую группу элементов, занимающих про.межу-точное место между электроположительными металлами (гидриды ионного типа) и элементами главных подгрупп и неметаллами (ковалентные молекулярные гидриды). Помимо гидридов внедрения переходные металлы могут образовывать ковалентные молекулярные соединения MHxLi,, в которых атомы водорода непосредственно связаны с. металлом. Молекулы с этой общей формулой формально сходны с замещенными гидридами неметаллов и элементов главных подгрупп, наиример РНР2, ОеНгСЬ и т. д. Отличительная особенность соединений переходных металлов состоит в том, что лиганд L должен, во-первых, способствовать спариванию электронов на d-орбиталях атома металла и, во-вторых, его количество должно быть до- [c.19]

Это число определяется числом возможных схем спаривания валентных электронов. Оно- чень быстро растет о числом атомных орбиталей, и потому-то так велико для орга-ничм их комплексов переходных металлов с их многоатомными лигандами и центральным атомом, обладающим девятью валсэнтными атомными орбиталями. [c.10]

Легкие переходные металлы предпочитают более высокие координационные числа, а более тяжелые — более низкие координационные числа. Так, комплексы донов d°—имеют преимущественно октаэдрическую координацию, в то время как ионы ЧСо(П), Rh(II)], d [Ni(II), Pd(II), Pt(II)] и d9 [ u(II), Au(III)] предпочитают квадратно-плоскостные структуры. Это особенно очевидно для второго и третьего рядов переходных элементов, где спаривание электронов 1редко имеет место (низкоспиновые комплексы). [c.52]

Например, из табл. 2.5 можно видеть, что комплексы с квадратноплоскостной конфигурацией должны будут наиболее легко образовываться для центральных ионов с конфигурацией d и в сильных полях, а также для центральных ионов с конфигурацией d . Это хорошо согласуется со свойствами комплексов триады никеля, u(II) и Аи(1П). Квадратно-плоскост-ные комплексы для ионов с конфигурацией dP известны для Со(П) H- Rh(II) [38а]. Действительно, центральные ионы переходных металлов второго и третьего ряда, для которых спаривание электронов происходит легко, имеющие шесть или меньшее число -электронов, наиболее часто образуют октаэдрические комплексы, а центральные ионы этих рядов с числом электронов больше шести чаще всего образуют квадратно-плоскостные комплексы [386]. В слабых полях центральные ионы с конфигурацией должны [c.69]

Непригодность теории валентных связей для описания энергетических свойств соединений покажем на примере энергий гидратации ионов переходных металлов. Согласно этой теории, следовало бы ожидать значительно больших теплот гидратации для ионов с конфигурацией сР-, (р и й , поскольку они должны образовывать впутриорбитальные комплексы даже с молекулами воды в качестве лигандов (не требуется спаривания электронов). За исключением иона Со(1П), гидраты всех других ионов должны быть менее устойчивы, так как они являются внешнеорбитальными или ионными комплексами. Однако эти предсказания совсем не соответствуют действительности. Энергии гидратации ионов с конфигурациями и меньше, чем энергии гидратации любого другого иона данного переходного ряда. Для энергии гидратации иона с конфигурацией обнаружена значительная стабилизация, однако это легко объясняется в теории кристаллического поля. [c.100]

Электроны, обозначенные пунктирной стрелкой, способны при возбуждении разобщаться и переходить на другой энергетический уровень. Вследствие сближенного расположения энергетических уровней 3 d, 4 S и 4 р, т. е. близости свойств электронов, они могут легко размещаться по ним при условии наличия вакантных состояний даже при слабом возбуждении. Поэтому потенциальная валентность железа в возбужденном состоянии может достичь 8 единиц (Троицкий, 1960). У переходных металлов характер связи определяется числом неспаренных электронов. При образовании комплексов они могут давать их различающимися по числу неспаренных электронов комплексы со спаренными спинами [Ре(СЫ)б] и неспаренными спинами [FeFe] . В первом случае заполняются вакантные места в орбитах 3 йн частично 4 р. Во втором орбиты d слоя 3 остаются с неспаренными электронами и занимают вакантные места орбит 4-го слоя (Falk, 1964). Возможность спаривания спинов в комплексах металлов определяют в основном два фактора а) низкая электроотрицательность и легкая поляризуемость атома донора и б) способность части атомов металла давать и аддендов принимать электроны с образованием донорных ( х— х d-к- Рти ) связей (Nyholm, 1958). [c.27]

Согласно правилу мультиплетности Хунда электрон стремится иметь одинаково направленные спины. Для спаривания электронов необходимо затратить энергию спаривания спинов электрона. Это правило справедливо и для переходных металлов, и для комплексов. В октаэдрических комплексах один, два или три -электрона занимают г -орбитали, имеющие более низкую энергию и потому более устойчивые при этом спины электронов направлены одинаково. Восемь, девять и десять -электронов тоже могут заселить орбитали только одним способом в каждом случае шесть электронов со спаренными противоположными спинами заселяют более устойчивые г -орби-тали, а остальные электроны занимают е -орбитали согласно правилу мультиплетности Хинда. Однако каждый из четырех, пяти, шести и семи -электронов может заселять -орбитали [c.48]