Электроны взаимное экранирование

Эффект экранирования, уже упоминавшийся выше (см. разд. 1.5) состоит в уменьшении воздействия на электрон положительного заряда ядра, что обусловлено наличием между рассматриваемым- электроном и ядром других электронов. Этот эффект может быть количественно учтен введением постоянной экранирования. Представление об экранировании — это формальный способ учета взаимного отталкивания электронов. Очевидно, что экранирование возрастает с увеличением числа электронных слоев, окружающих ядро. [c.42]

При построении многоэлектронного атома начинали с ядра и набора одноцентровых орбиталей вокруг этого ядра и располагали необходимое число электронов по орбиталям в порядке возрастающей энергии. Формы этих орбиталей выясняли при точном решении задачи о движении только одного электрона и затем предполагали, что если в атоме имеется некоторое число электронов, то орбитали имеют ту же форму, но что на их относительную энергию влияет экранирование одного электрона остальными. Другими словами, каждый электрон рассматривали так, словно он двигался в эффективном поле, создаваемом ядром и всеми остальными электронами. Теория молекулярных орбиталей рассматривает молекулу точно таким же образом. Исходят из системы нескольких ядер, расположенных так, как они существуют в сложной молекуле. Затем определяют различные орбитали, которые может иметь один электрон в поле этого набора ядер. Эти многоцентровые орбитали используются как набор для заполнения их электронами, необходимыми при рассмотрении сложной молекулы. С другой стороны, понятно, что взаимное экранирование электронов и другие взаимодействия между ними могут оказывать заметное влияние на относительные энергии различных молекулярных орбиталей. [c.102]

Теперь перейдем к построению электронных структур некоторых молекул, так же как это было проделано при построении электронных конфигураций атомов. Если добавить один дополнительный электрон к На, то, естественно, получим молекулу водорода На- Этот второй электрон может попасть на орбиталь вместе с первым, так как представляет собой наиболее низкую по энергии орбиталь, которая к тому же имеет свободную вакансию. Чтобы удовлетворить принципу Паули, спины двух электронов должны быть спарены. Поэтому можно записать электронную конфигурацию На с точки зрения МО в виде Энергия связывания должна быть примерно равна —2р без исправления на влияние взаимного экранирования. Таким образом, в этом простом случае теория МО дает физическое описание связи в На, которое похоже на описание связи теорией ВС, а именно что существует пара электронов с противоположными спинами, и эта пара локализована между яд- [c.106]

На самом деле причина заключается во взаимном электронном отталкивании, которое оказывается большим и для эквивалентных электронов, составляющих одну пару и отталкивающихся друг от друга сильно, несмотря на малое геометрическое взаимное экранирование и на корреляцию их движений. На примере атомов лития были рассмотрены величины сдвига энергетических электронных уровней, который происходит при ионизации атомов все уровни углубляются при этом, приближаясь в той или иной степени к ядру. [c.153]

Взаимное экранирование спаренных 55-электронов. [c.252]

Следующий непосредственно затем минимум отвечает появлению электрона в новом, более далеком от ядра р-подслое (В, А1, Оа), экранированном от ядра конфигурацией 5 , либо взаимным отталкиванием двух электронов одной и той же р-орбитали (О, 5, 8е) [c.34]

Кроме указанных факторов некоторое влияние на прочность связи электронов в атоме имеет взаимное отталкивание электронов, принадлежащих к одному и тому д<е слою. Этот эффект также иногда называют экранированием. Такое отталкивание особенно сильно, когда два электрона с противоположными спинами находятся на одной орбитали. [c.42]

Очевидно, с увеличением числа электронных слоев между рассматриваемым электроном и ядром эффект экранирования возрастает. Взаимное отталкивание электронов одного и того же уровня является тоже экранированием. Кроме того, внешние электроны по квантовомеханическим представлениям могут проникать к ядру через слои внутренних электронов и поэтому какое-то время находиться под более сильным влиянием заряда ядра. При данном п наиболее проникающими являются 5-электроны, менее проникающими р-электроны и еще менее — -и /-электроны. Поэтому прочность связи электронов одного уровня с ядром изменяется в последовательности 5, р, й, /. [c.74]

Вклад кинетической и потенциальной энергии (притяжение к ядру) валентных 45- и З -электронов. При его оценке надо помнить, что замена 45-электрона на кайносимметричный Зй, расположенный геометрически ниже не только 4з, но и Зя- и Зр-электронов и обладающий небольшой константой экранирования, углубляет весьма значительно общий энергетический уровень атома. Эти виды вклада в общую энергию очень велики и разность их при замене 45 на 3. экзотермична и весьма значительна и может компенсировать взаимное отталкивание электронов, [c.85]

Однако это правило точно не выполняется, поскольку числа элементов в периодах повторяются. Действительно, после второго периода, в котором N2= , следует третий период с N3=8, а после четвертого Л/4=18 следует пятый с Л 5=18. в чем причина этих повторений Третий период начинается с Ма, имеющего электронную структуру (15)2(2з)2(2р) (35)>. Затем в атоме магния завершается заполнение Зх-уровня, после чего в следующих элементах заполняются Зр-уровни, и, наконец, такое заполнение завершается в аргоне ( ==18) Аг(15)2(2я)2 (2р)2(35)2(3р) . Однако главному квантовому числу 3 соответствуют также состояния Зс , поэтому аргон не должен был бы быть благородным газом, поскольку на нем не завершается электронная оболочка с п=3. Тем не менее многочисленные опытные данные (химические и спектроскопические) показывают, что энергия З -со-стояния существенно выше энергии Зр-состояния, более того, она выше, чем энергия 45-состояния. Поэтому следующий за аргоном элемент — калий (2=19)—имеет электронные оболочки (15) (25)2(2р) (35)2(3р) (45). По чему же девятнадцатый электрон калия забирается на уровень 4я при пустующих состояниях 3 Это кажущееся противоречие связано с приближенностью описания взаимного отталкивания электронов на основе модели экранирования, которая была использована в предыдущем изложении. В этой приближенной модели отталкивание сводилось к уменьшению эффективного заряда ядра. При таком рассмотрении энергия электрона с п = 4 должна быть выше, чем при п=3. [c.316]

Очевидно, причиной такого изменения обоих параметров является взаимное отталкивание электронных облаков атома водорода гидроксильной группы и орто-алкильных заместителей. Это приводит к уменьшению диамагнитного экранирования протона гидроксильной группы. Кроме того, происходит нарушение симметрии облака х-электронов водорода гидроксильной группы, что должно приводить к росту парамагнитного вклада в экранирование и смещению сигнала также в область низких полей. Рассмотренные факты хорошо иллюстрируются линейной зависимостью химического сдвига сигнала гидроксильного протона от суммарного объема (2Уо) орто-алкильных заместителей (см. рис. 5). [c.19]

Ионные радиусы. Прежде всего выясним, как изменится за счет расщепления d-орбиталей зависимость ионного радиуса от атолшого номера у ионов с одним и тем же зарядом. В качестве примера возьмем октаэдрические радиусы двухзарядных ионов первого ряда переходных элементов. Экспериментальные значения приведены на рис. 26.15. Значения радиусов для Сг-+ и Си + отмечены особо, так как из-за эффекта Яна — Теллера, рассматриваемого ниже, правильные октаэдрические комплексы этих ионов не могут существовать и приводимые здесь значения октаэдрических радиусов весьма неопределенны. Через точки, соответствующие ионам Са +, Мп + и Zn + (с конфигурациями соответственно tig el и t gBg), можно провести плавную кривую. Во всех трех случаях распределение d-электронов является сферическим, так как d-орбитали здесь либо пустые, либо полностью заняты. Вследствие недостаточного взаимного экранирования d-электронов от ядра с ростом атомного номера ионный радиус уменьшается. Из рисунка видно, что значения радиусов всех остальных ионов лежат ниже кривой, проведенной через точки, отвечающие ионам Са +, Мп + и Zn +. Как будет видно, такое отклонение объясняется несимметричным распределением d-электронов в указанных ионах. [c.71]

Характеристика элемента. Электронная конфигурация Mg Is22s22p 3s2 по сравнению с натрием имеет одну существенную особенность двенадцатый электрон помещается на 25-орбиталн, где уже имеется е . Взаимное экранирование двух электронов, находящихся на одной и той же орбитали, невелико. Следовательно, должно резко возрасти влияние ядра, что, в свою очередь, приведет к сжатию атома — уменьшению его радиуса. Действительно, эфф Mg = 2,25, а 2эффка=1,84 и атомный радиус магния Rug 0A6 А под влиянием ядра стал значительно меньше, чем у натрия ( N3 = 0,19 А). Приблизившиеся к ядру электроны оторвать труднее и поэтому увеличился потенциал ионизации. Однако второй потенциал ионизации в три раза меньше, чем у натрия, и может, следовательно, реализоваться состояние iMg +. Такой ион обладает значительным поляризующим действием и способен к образованию как ионных, так и ковалентно-полярных связей, а за счет своей свободной З -орбитали еще и донорно-акцепторных. Именно поэтому магний, используя четырехлепестковые З -орбитали (совершенно пустые), входит в четырехпиррольное кольцо порфирина и образует систему хлорофилла (см. рис. 47). [c.247]

На линии 15 термов виден переход от Н к Не, который сопровождается сравнительно небольшим приростом Е заряд ядра увеличивается вдвое, а взаимное экранирование 15 -электронов, хотя и несовершенное все же зна- [c.80]

Известно, что при учете релятивизма отличными от нуля волновыми функциями в области ядер обладают не только 5-, но и рг/ -эле-ктроны атома [76]. При этом ( Ч прх/ЛО) П/( Т ЛО) П (при п > 2), где а = е /Йс л 1/137 — постоянная тонкой структуры. Например, для олова 0,14. Если считать, что заселенности р1/2-состоя-ний атомных орбиталей мессбауэровских атомов в молекулярных орбиталях соединений (поглотителя и источника) одинаковы, и вдобавок не учитывать взаимного экранирования 5- ц р1/2-электронов, то в разности суммарных плотностей электронов на ядрах исключаются члены, обусловленные р1/2-электронами. Оценки показывают, что различие в соединениях олова числа 5р1/2-электронов на единицу само по себе дает изомерный сдвиг около 0,5 мм1сек. В реальных соединениях такое различие в числе 5р1/2-электронов не встречается, к тому же эффекты экранирования еще уменьшают обусловленную 5р1/2-электрона-ми величину изомерного сдвига. [c.46]

Магнитное поле на ядрах обусловлено спином, радиальным и угловым распределениями электронной плотности в атоме, а следовательно, взаимным экранированием и поляризацией электронов. Для одного дираковского электрона в кулоновском поле ядра оператор энергии магнитного взаимодействия записывается в виде [17] [c.68]

Такое особое состояние перетекания зарядовой плотности пяти /-электронов на близкий к ядру -экран атома сопровождается болес частыми иррегулярными встречами, что расширяя несколько облако / , производит одновременно значительное взаимное экранирование электронов. Вычисления Клементи [2] показали, что в свободном атоме молибдена эффективный ядерный заряд, действующий на 4 -элек-троны действительно уменьшен очень зиачителыю по сравнению как с V, так и с С(1 (примерно на 4 полных единицы заряда, а именно от 16 единиц до 12). Это показано на рис. 4, взятым из статьи Клементи [2]. На том же графике заметно, что аналогичное явление имеется и в VI периоде в области Та и Ш, а в IV периоде для кайносимметрич-иых -электронов явление отсутствует эффективный ядерный заряд растет равномерно от 5с до 2п без какого-либо горба на линии значений I эффективных. Нет горба и у серии 4/, кайиосимметричной как и I случае Зе./-электронов. [c.47]

Эффектом экранирования и взаимного отталкивания электронов одной орбитали объясняется также внутреннепериодический характер изменения по периоду атомных радиусов (см. рис. 15). [c.37]

Эффект экранирования (см. также разд. 1.5.1) состоит в уменьшении воздействия на электрон положительного заряда ядра из-за наличия между рассматриваемым электроном и ядром других электронов. Этот э( ект может быть количественно учтен введением постоянной экранирования. Представление об экранировании - это формальный способ учета взаимного оттал- [c.45]

Влияние координации на реакции лигандов может быть в первом приближении представлено в виде двух независимых эффектов электронного, изменяющего относительную активность реакционных центров, и геометрического, который проявляется в том, что а) часть реакционных центров при координации может оказаться экранированной от воздействия атакующих реагентов б) некоторые функциональные группы лиганда могут оказаться сближенными, что благоприятствует реакциям внутримолекулярной перегруппировки или замыкания цикла в) жесткая взаимная ориентация соседних лигандов позволяет проводить их конденсацию, так называемый матричный синтез . Так, квадратный комплекс никеля (II) с мерка-птоэтиламином конденсируется с ацетилацетоном [c.198]

СЛ0И атома (рис. 22). Эффект проникновения увеличивает прочность связи электрона с ядром. Эффекты экранирования и проникновения можно рассматривать с единой точки зрения, так как формально они являются способом учета взаимного влияния электронов друг на друга. В отсутствие других электронов согласно уравнению (1П.29) энергия рассматриваемого электрона зависит только от заряда ядра 2 и главного квантового числа п. Влияние других электронов на данный электрон уменьшает 2 и л [c.65]

Энергия данного уровня уменьшается при переходе от одного атома к другому, что связано с возрастанием заряда ядра, с одной стороны, и с взаимным влиянием электронов, с другой стороны. Чем больше заряд ядра и чем меньше главное квантовое число, тем энергетический уровень электрона ниже и тем прочнее электрон связан с ядром. При наличии других электронов в атоме возникает эффект экранирования, состоящий в уменьшении воздействия на электрон положительного заряда ядра, что объясняется присутствием других злектронов меоюду рассматриваемым электроном и ядром. [c.74]

ЯМР в твердых веществах зависит от взаимного расположения магнитных моментов ядер и от расстояний между ними. ЯМР жидкостей характеризуется более узкими линиями, так как молекулы находятся в интенсивном движении. Характер спектра определяется магнитными взаимодействиями ядер с электронными оболочками молекул, в которых находятся эти ядра. Магнитное ядро экранируется электронной оболочкой. Смещение резонансных частот химически неэквивалентных ядер, пропорциональное магнитному полро Н , называют химическим сдвигом, от сдвиг измеряют относительно стандартного вещества, магнитные ядра которого структурно эквивалентны. При протонном резонансе эталонными веществами служат тет-раметилсилан, циклогексан, вода. Химический сдвиг выражают в безразмерных единицах константы экранирования [c.452]

Эффектом экранирования и взаимного отталкивания электронов одной орбитали объясняется также внутреннепериодический характер изменения по периоду атомных радиусов (см. рис. 15) и тенденция к увеличению в подгруппе радиусов атомов. [c.291]

Измepeшiя магн. восприимчивости М, по ее отклику на внеш. магн. поле дают важные сведения о диа- и парамагнетизме М,, а расщепление ее энергетич. уровней в магн. поле-о том, какими особенностями строения М. определяется ее магн. момент и магн. восприимчивость (см. Зеемана эффект). Парамагнитные М,, обладающие постоянным магн. моментом, к-рый обусловлен наличием у этих М, неспаренных электронов, исследуют методом ЭПР. М. с магн. моментами, обусловленными спином ядер и меняющимися в зависимости от экранирования этих ядер электронами, исследуют методом ЯМР- Спектры ЭПР дают сведения, напр,, о короткоживущих соед. радикального типа, а спектры ЯМР-о взаимном расположении атомов в М. и их ближайшем окружении, возможных перемещениях атомов или групп атомов (напр,, миграции заместителя вокруг ароматич. кольца), изомерии и т.п. [c.109]

На основани современных взглядов случаи нарушения прямого соответствия между экранированием протона и электронной плотностью удается объяснить присутствием соседних групп, обладающих магнитной анизотропией (см. работу Мак-коннела [28]). Группу называют магнитноанизотропной тогда, когда величины молекулярной магнитной восприимчивости в направлении трех взаимно перпендикулярных осей неодинакова в принципе любая электронная система будет анизотропной, если только она не обладает сферической или эквивалентной симметрией. Магнитное влияние на ядро со стороны соседних магнитноизотропных групп в жидкости за короткое время становится равным нулю, так как тепловое движение вызывает быстрое и неупорядоченное изменение направления поля Н° по отнощению к осям молекул. Молекулярная магнитная восприимчивость бензола значительно выще в направлении цилиндрической оси симметрии щестого порядка, чем в направлении осей, расположенных в плоскости молекулы [25]. Попл [24] высказал [c.272]

Часто при выявлении сравнительной устойчивости минералов приходится дополнительно учитывать взаимное влияние целого ряда факторов, связанных с явлениями поляризации, а также с электронным строением атомов, их размерами, степенью экранирования заряда ядра. Это влияние можно рассмотреть на примере растворимости неорганических солей в воде (по Г. Б. Бокию). Различают четыре случая в зависимости от поляризующей способности катиона по отношению к аниону и воде (рис. 1). При легко-поляризуемых анионах и сильнополяризующих катионах (катионы малых размеров с большими зарядами или 18-электронной наружной оболочкой) соль А — энергия решетки — возрастает быстрее, чем энергия гидратации, и поэтому растворимость значитель- [c.13]

Исходя из яр-орбнт углерода, совершенно аналогично приходят к ацетилену (рис. 8, в). Здесь остаются две незатронутые гибридизацией р-орбиты, способные к боковому перекрыванию, вследствие чего возникают две я-связи во взаимно перпендикулярных плоскостях. В результате возросшего экранирования отталкивающихся ядер теперь уже шестью электронами минимум энергии достигается при еще меньшем расстоянии между ядрами, чем в этане и этилене (С—С = 0,154 льик С = С = 0,133. ижк С=С = 0,120 ммк). Ввиду уменьшившейся длины связи боковое перекрывание р-орбит достигает большей степени, чем в этилене, т. е. высвобождается больше энергии. По этой причине все я-связи ацетилена устойчивее, чем в этилене (на 10—15%) ). Это утверждение, кажущееся парадоксальным ввиду большой реакционной способности ацетилена, в то же время хорошо объясняет большую термическую устойчивость ацетилена 2). Кроме того, более сильное перекрывание р-орбит означает, что я-элек-троны сильнее стягиваются в области между ядрами, так что внешние области оказываются относительно обедненными электронами. Это, однако, обусловливает соответствующий сдвиг о-электронов между С и Н в ацетилене в сторону атома углерода. В результате водород должен приобрести положительный заряд и поэтому легче отщепляться в виде протона, как это и имеет место для ацетилена. Эти отношения можно описать [c.37]

Дальнейшие улучшения в результатах можно получить при изменениях в согласии с физической интуицией [Зков представляет собой лишь комбинацию волновых функций водорода. Несмотря на то что были внесены поправки в предположение, что на больших расстояниях один электрон не влияет на другой, можно также ожидать, что если они тесно сблизятся, то выражения г )д и 4 в будут во всяком случае количественно отличаться от невозмущенных орбиталей атома водорода. Подобно тому как используют представление волновой функции атома водорода для многоэлектронного атома, но допускают, что электроны в различной степени взаимно экранируют друг друга от заряда ядра, то можно допустить экранирование и в молекуле Н,. Тогда можно сделать это снова, используя для эффективного заряда ядра число Z вместо Z==l. В результате получим кривую в (рис. 3.1). Теперь найдем энергию связи, равную 3,76 эв, которая довольно близка к экспериментальному значению 4,72 эв. Известно и другое уточнение, которое люжно непосредственно сделать, и для рассмотрения его введем понятие резонанса. [c.79]

О. Необходилю отметить, что. межэлектронные силы и изменения полного ядерного заряда существенно сказываются и на конфигурации ионов. Нельзя, например, считать, что поскольку 45-орби-тали заполняются предпочтительнее, чем З -орбитали, они всегда устойчивее последних. Если бы это было так, то следовало бы ожидать, что элементы первого ряда переходных элементов прн ионизации будут терять Зй-электроны. В действительности же ионизация этих атомов сопровождается потерей прежде всего 45-электронов. Таким образо.м, устойчивость электронной конфигурации является суммарным результатом действия нескольких факторов притяжения электронов к ядру, экранирования одного электрона другими, взаимного отталкивания электронов и обменного взаимодействия. Во многих случаях изменение заряда ядра и числа электронов влияют на совокупность указанных сил довольно сложным образом и это влияние нельзя описать какой-либо простой закономерностью. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология