Мутаротация энергия активации

Табл. 2 дает некоторые примеры больших изменений в скоростях реакций, катализируемых различными кислотами или основаниями или твердыми поверхностями без значительного изменения энергии активации при переходе от катализатора к катализатору. Данные для кислотно-каталитического иодирования ацетона и катализируемой основаниями мутаротации глюкозы заимствованы у Белла [471 [c.37]

На рис. 4.1 схематически показано соотношение между изменением энтальпии и энергиями активации. Если обе энергии активации равны (это возможно для полностью симметричных систем), то АН° = 0. Если энергии активации близки одна к другой, как, например, для реакции мутаротации, то АЯ° мало. Наконец, если [c.84]

Во второй и третьей колонках табл. 10.17 помещены экспериментальные значения энергий активации и эффективные средние частоты, в последней — число квантов, составляющих е. Мы подразумеваем, что в случае мутаротации а-глюкозы каждый осциллятор дает вклад из многих квантов. В других случаях цифры в четвертой и пятой колонках таблицы примерно соответствуют д—8, равной, около 21 для тринитробензойной кислоты и около 9 для трихлоруксусной кислоты. Естественно предположить, что разница в 12 единиц определяется наличием трех нитро-групп, на каждую из которых приходится по 4 единицы. По-видимому, при разложении молекулы тринитробензойной кислоты в процессе отщепления трех атомов участвует вся молекула. [c.308]

Вычисленные значения Е представляют правильного порядка величины, но несовпадение в случае водородного иона больше, чем можно было ожидать. Здесь наблюдаемая энергия активации меньше, а константа скорости, следовательно, больше вычисленной величины. Если считать, что в энергии активации участвует одна внутренняя степень свободы, то указанное расхождение этим объясняется. Но нет уверенности, в какой степени правильным является вычисление констант скорости с помощью формулы для числа столкновений. Мутаротация глюкозы ускоряется также и молекулами воды, но так как процесс идет в водном растворе, то число столкновений нельзя вычислять вышеописанным образом. Однако при применении другого уравнения, приведенного ниже (стр. 205), получается хорошее совпадение наблюдаемых и вычисленных величин энергии активации. [c.199]

В чистом четыреххлористом углероде мутаротация бериллийбеп-воилкамфоры идет медленно, по мономолекулярному механизму кажущаяся энергия активации составляет не менее 25 ООО кал/моль. В присутствии небольших добавок пиридина, этанола, и-крезола [c.316]

Реакции атомов и молекул дейтерия в газовой фазе обычно идут медленнее, чем соответствующие реакции водорода. Так же обстоит дело и в некоторых растворах. Некаталитическая мутаротация глюкозы в воде примерно в 3 раза быстрее, чем в тяжелой воде, а каталитическая эффективность гидратированного тяжелой водой иона дейтерия ВдО+ примерно в 1,5 раза больше эффективности иона гидр-оксония Н3О+. Однако, как правило, соотношение скоростей реакций в растворах бывает обратным, т. е. реакции при участии идут быстрее, чем такие же реакции при участии №. Это справедливо не,только для случаев, перечисленных в табл. 11.11, в которой собраны некоторые данные по энергиям активации, но и для многих других реакций, которые были исследованы с тех пор только при одной температуре. Обращает на себя внимание противоположный характер изотопного эффекта в реакциях мутаротации и гидролиза. Мелвин-Хьюз и Бонгофер [55, 56] предположили, что мутаротация и гидролиз различаются тем, что скорость первой реакции определяется частотой активирующих соударений между ионом и молекулой углевода, тогда как скорость второй реакции лимитируется скоростью разложения комплекса иона с молекулой углевода. В соответствии с уже знакомой нам схемой [c.331]

Однако В других случаях имеется несколько худшее совпадение наблюдаемых и вычисленных величин энергий активации и констант скорости. Так, например, мутаротация глюкозы в воде катализируется многими ионами и молекулами. Если применить определенный метод расчета, описанный в гл. VIII Успехи физической химии , то можно вычислить каталитические коэфициенты для различных веществ, т. е. константы скорости для соответствующих реакций, в которых они принимают участие. Результаты этих вычислений сопоставлены в табл. 40 Мельвин-Юзом, причем в их основу положены опыты Кильпатрика и Кильпатрика (1931 г.). [c.199]

Очень легко происходит взаимопревращение цис- и гранс-форм винилогов амидов (схема 13). Этот переход соверщается при комнатной температуре под влиянием растворителя в неполярном апротонном растворителе существует цмс-изомер, стабилизированный внутримолекулярной водородной связью в полярных растворителях появляется гранс-форма. Легкость перехода позволяет назвать это явление цыс-гранс-таутомерией. Цис-фор-му удалось выделить в твердом виде и наблюдать ее мутаротацию (постепенное изменение вращения) в разных растворителях. Это дало возможнос1Ь провести кинетические измерения из данных, полученных при разных температурах, были рассчитаны энергии активации превращения и т. д. [c.350]

Мутаротация бериллиевой соли бензоилкамфоры в четыреххлористом углероде при 298,16° К протекает медленно по закону обратимых реакций первого порядка (Лаури и Трайл). Опытная константа первого порядка равна 6,66-10 Энергия активации по приближенной оценке равна [c.569]

Из величины lg (од—а ) вычисляют Оо. Вычислив константы скорости реакции для каждого момента, вычисляют ср-дн.. Если опыт проводился при 2 температурах, то может быть определена энергия активации реакции из данных для средн. при двух температурах с использованием уравнения Аррениуса (XIII,II). Работа 2. Изучение скорости мутаротации глюкозы [c.462]