Аминолиз имидоэфиров

Третья возможность определения констант скоростей заключается в использовании метода итераций или непосредственного вычисления при помощи электронной вычислительной машины, однако составление соответствующей программы часто занимает больше времени, чем использование более простых методов. Ранее уже отмечалось, что стационарная кинетика не в состоянии дать информацию, которая позволяла бы найти константу равновесия образования промежуточного соединения, присутствующего в стационарной концентрации, или абсолютную константу скорости его разложения. Также невозможно установить преимущественное ионное состояние или константу ионизации такого промежуточного соединения, если только оно не накапливается в заметных количествах. Фактически нет различия в уравнениях скорости, выведенных для катализируемой кислотой реакции нейтрального промежуточного соединения и для реакции сопряженной кислоты того же соединения то же справедливо и для основного катализа. Так, механизм аминолиза имидоэфира [схема (67)] может быть описан также механизмом (70), по которому нейтральное промежуточное соединение разлагается по не катализируемой и катализируемой кислотой реакции. Уравнение стационарной скорости для механизма (70) представлено уравнением (71). Оно имеет ту же форму и кинетически неотличимо от уравнения (68) [c.441]

Имидоэфиры легко гидролизуются водой до эфиров карбоновых кислот. Аминолизом получают амидины [c.115]

Колоколообразные кривые зависимости скорости реакции от pH, которые нельзя объяснить ионизацией реагентов, являются показателем изменений в стадии, определяющей скорость реакции. Построение таких кривых дает также очень хороший метод доказательства образования промежуточных соединений, поскольку изменение в стадии, определяющей скорость реакции, не может произойти, если процесс не протекает по крайней мере через две последовательные стадии с образованием одного промежуточного вещества. Наличие подобных кривых, а также кривых, характеризующихся какими-либо другими изломами на графике pH — скорость, которые нельзя объяснить ионизацией реагентов, указывает на образование промежуточных продуктов присоединения в таких реакциях, как образование оксимов и семикарбазонов [98], образование и гидролиз шиффовых оснований [52, 188], гидролиз тиазолина [123, 124, 163], внутримолекулярный гидролиз о-карбоксифталимида, катализируемый обобщенными кислотами и основаниями [199], образование амидинов при аминолизе имидоэфиров [85], и, вероятно, в реакции имидазола с б-тиова-леролактоном [34]. В некоторых из перечисленных примеров образование промежуточного продукта присоединения было подтверждено независимыми данными. [c.354]

Аминолиз имидоэфиров является аналогичной реакцией, которая идет через промежуточный продукт присоединения той же структуры, что и ири аминолизе амидов, за исключением того, что образование аниона кислорода в случае имидата иевозмояшо. Смена скорость определяющей стадии и разделение промежуточного продукта присоединения в этой реакции ири различных значениях pH обсуждались в разд. А, 2, и было отмечено, что атака имидоэфирного катиона амином происходит без общекислотного или общеосновного катализа. При образовании амидина из променл-уточного продукта, полученного с сильноосновными аминами, отсутствует заметный общекислотный или общеосновной катализ, однако при распаде промежуточного продукта, образованного менее основными гидроксиламинами, метоксиамином и семикарбазидом, происходит значительный общеосновной катализ, подчиняющийся кинетическому уравнению [c.403]

Это тот же механизм, что и для второй стадии аминолиза имидоэфиров [схема (83)], что подтверн дает справедливость приписанного ей механизма. [c.405]

Ханд и Дженкс [149] изучили аминолиз этилового эфира бен-зимидата и этилового эфира и-нитробензнмидата для выяснения механизма катализа аминолиза субстратов при окислительных превращениях карбоксильной группы. Было показано, что кривая зависимости скорости реакции имидоэфиров с аминами от pH характеризуется резким максимумом (рис. 1-19). Скорости [c.102]

Следовательно, распад промежуточного соединения на конечные продукты должен определять скорость реакции, и промежуточное соединение должно распадаться предпочтительно с отщеплением иона гидроксила или воды, а не амина или его аниона при любом значении pH. Эта ситуация противоположна той, которая создается при аминолизе имидата, где в таком же промежуточном продукте более основной атом азота протонируется и преимущественно отщепляется в кислом растворе. Тенденция к смене скорость определяющей стадии при переходе к низким значениям pH у менее основных аминов уже заметна в реакциях имидоэфиров с гидроксиламином и семикарбазидом в ионе дифенилформамидиния оба атома азота слабоосновны и в обычно доступной области pH не происходит смены скорость определяющей стадии. [c.404]