Исследование промежуточных соединений в реакциях распада

Исходя ИЗ данных, полученных при изучении изотопного обмена для этого фермента, было сделано предположение, что протон быстро удаляется, образуя карбанионное промежуточное соединение, распад которого является лимитирующей стадией [116]. Этот фермент функционирует, только находясь в комплексе с ионом металла [117], обычно Mg + и Мп +. Из данных по исследованию релаксации протонов воды, полученных методом ЯМР, следует, что ион Мп + образует координационные связи с двумя быстро обменивающимися молекулами воды в свободном ферменте [118]. При связывании субстрата одна из этих молекул воды может быть иммобилизована и участвовать в реакции присоединения. Фосфатная группа субстрата может выступать в роли общего основного катализатора, облегчая отрыв протона от молекулы воды [118] [c.149]

Первые указания, касающиеся подбора катализаторов, смогла дать теория промежуточных соединений. Она считала, что, например, при гидрогенизации этилена над никелем сначала образуется гидрид никеля, который, взаимодействуя с этиленом, образует продукт гидрогенизации этан. Аналогично при дегидратации спирта над окисью алюминия сначала с выделением воды образуется алкоголят алюминия, который далее распадается, образуя продукт реакции — этилен. Однако исследования, проведенные в нашей лаборатории совместно с Б. В. Ерофеевым [2], показали, что гидрид никеля, который был получен и свойства которого были исследованы, совсем не обладает свойствами, постулируемыми теорией промежуточных соединений. Мы также изучили совместно с В. В. Щекиным [3] кинетику распада этилата алюминия, который получили по методу В. Е. Тищенко, и нашли, что он совсем не дает продуктов реакции, требуемых теорией промежуточных соединений именно, вместо этилена из него образуется этиловый эфир, причем алкоголят разлагается при более высокой температуре, чем происходит каталитическая реакция образования этилена из спирта. Недавно совместно с Г. В. Исагулянцем и другими соавторами [4] мы, пользуясь радиохимическим методом, сравнили скорость образования этилена 1) непосредственно из этилового спирта и 2) через этилен. При этом оказалось, что идут обе реакции, причем при высокой температуре преобладает первая из них. Значительным недостатком теории промежуточных соединений является предполагаемое образование промежуточного соединения только с одним реагирующим веществом, например при гидрогенизации — только с водородом. Главным же недостатком теории промежуточных соединений является то, что она рассматривает фазовые промежуточные соединения и совершенно неспособна объяснить чрезвычайной чувствительности активности и избирательности катализаторов от их способа приготовления, от их генезиса. Так, например, окись тория, если ее, как обычно, получать прокаливанием нитрата, служит типичным катализатором дегидратации спиртов, однако если окись тория осадить аммиаком, то она является катализатором дегидрогенизации. Этот вопрос был недавно подробно изучен в нашей лаборатории (А. А. Толстопятова [5]). [c.7]

Механизмы реакций нуклеофильного замещения были предметом обширных исследований и обсуждаются в ряде книг [159,251, 252]. Лимитирующая стадия в реакциях замещения в алифатическом ряду может быть моно- или бимолекулярной (5м1 или 5 2). Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду, как правило, протекает по двухступенчатому бимолекулярному механизму, причем лимитирующей стадией может быть образование или распад промежуточного соединения. И в случае алифатических, и в случае ароматических соединений часто образуются заряженные комплексы. Во многих случаях изменения величины и распределения зарядов между исходным и переходным состояниями коррелируют с влиянием среды на скорость нуклеофильного замещения в ароматическом и алифатическом рядах [159]. Различные изменения зарядов, теоретически возможные в реакциях нуклеофильного замещения, могут быть причиной влияния мицелл на скорость этих реакций. По имеющимся данным, мицеллы влияют на скорости реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду только в тех случаях, когда хотя бы один из реагентов заряжен. Однако вполне возможно, что будут обнаружены мицеллярные эффекты в реакциях нуклеофильного замещения между нейтральными молекулами в тех случаях, когда распределение реагентов между мицеллами и объемом растворителя, а также их реакционная способность в этих двух фазах сильно различаются. [c.316]

Но алкоголяты являются нестойкими промежуточными соединениями в зависимости от условий реакции они распадаются с выделением этилена или эфира. Позже Топчиева экспериментально доказала образование хемосорбционных форм алкоголятного типа [156]. Появляется все больше исследований, подтверждающих возможность объяснения дегидратации спиртов над глиноземом и другими твердыми катализаторами за счет своеобразной кислотности последних. Особенно много работ было посвящено [c.289]

В рамках данного проекта проводятся исследования перспективного метода синтеза циклогексаноноксима - исходного продукта в производстве е-капролактама окислительным аммонолизом циклогексанона. Реакция окислительного амманолиза осуществляется при взаимодействии циклогексанона с аммиаком и перекисью водорода при 10-20°С. В качестве катализатора нами использовались растворимые в водной фазе соединения вольфрама. Стабилизация распада перекиси водорода осуществлялась с помощью трилона-Б Было установлено, что при молярном соотношении циклогексанон перекись водорода аммиак = 14 5 выход циклогексаноноксима составляет 93-95% на загруженный циклогексанон при практически полной его конверсии. С целью выяснения механизма реакции окислительного аммонолиза циклогексанона была изучена кинетика процесса и показано, что он протекает через промежуточное образование гидропероксициклогексиламина Для получения циклогексанона и перекиси водорода предложено использовать жидкофазное окисление цикJюгeк aнoлa В зтой связи подробно изучена реакция окисления циклогексанола - температура, продолжительность реакции, концентрация катализатора, выделение смеси циклогексанона и перекиси водорода, которая непосредственно была использована для получения циклогексаноноксима. Изучена кинетика реакции окислительного аммонолиза циклогексанона и предложен механизм реакции [c.53]

Основное направление научных исследований — развитие химии растительных веществ. Опубликовал (1847) первый отечественный учебник биохимии — Курс физиологической химии . Исследовал так называемые студенистые растительные вещества (пектиновые вещества) и их роль в жизнедеятельности организмов. Первым в России стал пропагандировать унитарную теорию О. Лорана и Ш. Ф. Жерара. Выступил с резкой критикой обобщений Я. Я. Берцелиуса в области катализа, в особенности понятия жизненная сила , в которой усматривал проявление витализма. Па многих примерах доказал (1852), что каталитические явления — это обычные химические реакции взаимодействия между реагентами и агентами с образованием и распадом промежуточных соединений. Работал также в области теоретической термохимии. Под влиянием идей Гесса на основе определений теплот растворения солей сделал вывод (1843), что количество теплоты, выделяемой при растворении соли в воде, зависит от силы сродства между ними. [c.543]

Экспериментальные исследования Бутлерова, в противоположность работам Бертло, тесно связаны с теорией. Для Бутлерова последняя была не только средством объяснения фактов, но и орудием синтеза новых соединений, возможность существования которых часто предсказывалась теорией. Для разработки теории химического строения Бутлеров использовал исключительно обширный фактический материал и эмпирические результаты, полученные другими химиками, в том числе Бертло. У Бутлерова имеются ссылки на работы Бертло, откуда он почерпнул, в частности, и некоторые сведения об уплотнении этиленовых углеводородов в присутствии таких катализаторов, как серная кислота и фтористый бор. Если Бертло всего лишь отметил полимеризующее действие этих агентов, то Бутлеров подробно изучил процессы полимеризации ряда углеводородов, для своего времени отчетливо показал их механизм, вскрыл.закономерности процессов и впервые доказал образование и распад промежуточных соединений, указывающих на роль катализаторов в этих реакциях. [c.59]

В настоящее время нет сомнений в том, что ферментативный катализ в принципе во многом подобен обычному, небиологическому катализу. Как в том, так и в другом случае молекулы реагирующих веществ вступают во взаимодействие с катализатором, образуя более реакционноспособные промежуточные соединения, которые после образования конечных продуктов реакции освобождают катализатор для последующих повторяющихся реакционных актов. Таким образом, при исследовании механизма ферментативного катализа, как и катализа вообще, главными проблемами являются химическое строение каталитически активных центров ферментов, химическое строение промежуточных продуктов реакции, механизм их образования и распада, причины высокой реакционной способности промежуточных соединений. [c.6]

Таким образом, наиболее вероятным представляется гомолитическое расщепление связей при распаде промежуточного соединения. Свободно радикальный механизм реакции Канниццаро также, повидимому, возможен, однако не типичен для обычных условий проведения этой реакции. Он наблюдается только в специфических условиях или в присутствии катализаторов радикальных процессов. Это было доказано исследованиями Кудрявцева и Шилова, а также Караша и других. [c.30]

Но все же для многих ферментативных реакций условие квазистационарности может выполняться приближенно. Для этого достаточно, чтобы абсолютные значения скоростей образования и распада промежуточных соединений были малы (но не обязательно равны нулю) по сравнению с абсолютными значениями скоростей расходования субстрата и образования продукта. Поскольку на практике данное условие выполняется довольно часто, стационарная кинетика находит широкое применение при исследовании ферментативных реакций. [c.109]

Для расчета констант скорости из данных стационарной кинетики и определения стехиометрии связывания необходимо знать концентрацию активных центров ферментов. Рассчитать эту величину исходя из молекулярного веса белка и его концентрации нельзя, поскольку не всегда удается выделить абсолютно чистый фермент. Проблема определения концентрации была решена путем применения метода титрования активных центров и сочетанием исследования ферментативных реакций в стационарных и предстационарных условиях, позволяющих связать концентрацию активной формы фермента с начальным всплеском концентрации продукта. Начальный всплеск наблюдается в тех случаях, когда по ходу реакции происходит накопление связанного с ферментом промежуточного соединения. Первый моль субстрата быстро реагирует с ферментом с образованием стехиометрических количеств фермент-содержащего промежуточного соединения и продукта, а дальше реакция замедляется, поскольку идет медленный распад промежуточного соединения с высвобождением свободного фермента [c.152]

Фосфорорганические соединения менее устойчивы и более специфичны, чем хлорорганические производные, и обычно не склонны к концентрированию и к продолжительному пребыванию в окружающей среде. О концентрации их в биосфере еще нет достаточно полных данных и требуются дополнительные исследования. Эти соединения чрезвычайно токсичны в большинстве случаев (например, для паратиона и малатиона) их распад завершается за сравнительно короткое время, но имеются и исключения. Азод-рин, например, возможно так же устойчив, как ДДТ или ДДЭ ряд других соединений характеризуется скоростью распада, промежуточной между скоростями для ДДТ и ДДЭ. Механизм распада фактически еще неизвестен, существуют лишь доказательства того, что на реакцию влияют биологические процессы [35]. [c.341]

Из этого факта авторами был сделан логичный вывод, что если для субстратов (3) и (4) в пределах исследованных температур (15—30°) лимитирующей общую скорость процесса является одна и та же промежуточная стадия (вторая), то в случае субстратов (1) и (2) суммарная скорость процесса определяется при разной температуре разными промежуточными реакциями, каждая из которых характеризуется своей энергией активации. При этом необходимо иметь в виду, что в соответствии с предполагаемым механизмом ферментативного гидролиза эфиров карбоновых кислот (см. схему стр. 160) последняя стадия процесса—деацетилирование фермента должна быть для всех четырех субстратов одинаковой. Однако, ввиду того, что максимальная скорость процесса для всех четырех субстратов весьма различна (при всех температурах), можно сделать вывод, что лимитирующим звеном является не эта общая реакция, а вторая фаза процесса — распад первичного комплекса Михаэлиса с отщеплением холина и образованием ацетилированного фермента. Что касается субстратов (1) и (2), то отсутствие линейной зависимости In от 1/Г для этих соединений, по мнению авторов, свидетельствует о том, что при низкой температуре лимитирующим звеном служит вторая стадия реакции, а при высокой температуре — третья — гидролиз ацетилированного фермента. Уилсон и [c.175]

Направления протекания реакций пиролитического разложения органических полимеров настолько разнообразны и сложны, что делать какие-либо обобщения на этот счет практически не имеет смысла. Обычно рассматривают два механизма деструкции распад макромолекул по закону случая и их деполимеризацию. При этом предполагается, что если существует возможность для резонансной стабилизации промежуточных продуктов распада, то деполимеризация цепей более вероятна. Обширные исследования Мадорского, Уолла и их сотрудников также привели к интересным выводам относительно реакций разложения каучуков, галогенсодержащих полимеров, структурированных полимеров и полиами-дов. Изолированные аллильные группы, разветвления и галогенсодержащие или кислородсодержащие соединения распадаются легче, чем углеводороды с ароматическими группами. Нестойкость таких соединений объясняется образованием в процессе распада продуктов, содержащих пятичленные или шестичленные циклы, отщеплением атома водорода, обусловленным электроотрицательностью соседних с ним атомов или групп, или резонансной стабилизацией за счет расположенных по соседству групп. Замещение подвижных атомов водорода на более устойчивые атомы и группы (например, фтор, метильная, фенильная группа) открывает весьма эффективные пути повышения пиролитической стабильности. Реакции, которые приводят к образованию сопряженных двойных связей в цепи (например, конденсация нитрильных групп в полиакри-лонитриле или отщепление галоидоводородов от галогенированных полимеров), также повышают устойчивость полимеров. Кроме того, полимерные вещества могут разлагаться, отщепляя боковые группы, структурироваться, особенно под влиянием кислорода, или претерпевать перегруппировки с образованием более или менее стабильных структур по сравнению с исходным веществом. [c.23]

Правильность изложенной теории была проверена в опытах с использованием 02. В случае люциферина из ypridina действительно наблюдалось включение одного атома 0 в молекулу СО2, при исследовании же люциферинов из светляков и Renilla никакого включения Ю в СО2 не происходило. Таким образом, в двух последних случаях механизм действия люциферазы иной. Возможно, к карбонильной группе присоединяется гидроксил-ион и образуется гидроперекисное промежуточное соединение, согласованный распад которого на продукты опять-таки сопровождается испусканием света. Эту идею подтверждает включение в СО2 двух атомов 0 из Ha 0. Обмен обоих атомов кислорода СО2 может осуществляться в результате реакции (13-42) между аддуктом и растворителем. [c.74]

Кинетические исследования реакций бромирования нитрования и азосочетания различных 2,6-диалкилфенолов также свидетельствуют о первоначальном накоплении в значительных концентрациях соответствующих промежуточных соединений, дальнейщий распад которых определяет общую скорость процесса электрофильного замещения у подобных фенолов. [c.58]

Роль состава и структуры угля. В большинстве последних исследований по изучению кинетики превращения угольного вещества в условиях гидрогенизационных процессов авторы исходят из того, что исходная органическая масса подвергается быстрому распаду на мелкие высокоактивные фрагменты. Направленность и интенсивность превращения этих промежуточных соединений в значительной степени зависят от природы исходного сырья, поэтому детальное изучение состава и структуры ОМУ необходимо для выбора оптимальных условий проведения процесса. Именно поэтому при создании кинетических схем все чаще вводится стадия мгновенного распада исходного вещества с последующим превращением в более стабильные промежуточные и конечные продукты [31], а в экспериментах применяют метод скоростного нагрева [32]. Любопытно отметить, что и в схеме, разработанной Кронауэром [30], константы скорости первичных реакций превращения угля ( 1—к ) заметно больше, чем у реакций превращения промежуточных соединений (/г5,/ге). [c.200]

Продуктами распада. перекиси бензоила являются углекислый газ, дифенил, фепилбензоат и некоторые производные бензола [77]. В растворе, кроме того, происходит реакция с растворителем, дающая бензойную кислоту. Хотя некоторые перекиси при определенных условиях могут распадаться по ионному механизму, обычно принимается, что термо- или фотораспад в широком ряду растворителей происходит по свободно-радикальному механизму. Исследования свободных радикалов типа радикалов Гомберга и открытие радикалов в газовой. фазе привели к общепринятой точке зрения, что промежуточными соединениями в этих и подобных реакциях распада являются свободные радикалы. Такой механизм подтверждается действием известных ингибиторов и известных свободных радикалов, а также тем, что иерекиси индуцируют полимеризацию производных этилена. Разнообразные продукты реакции также легко объясняются с этой точки зрения. [c.186]

Несколько иначе обстоит дело с развитием работ в той области, которая послужила исходной позицией развития гомогенного катализа. Если иметь в виду самую сущность каталитических работ и первые объяснения каталитических явлений, то здесь можно заметить много общего между современными исследованиями в области гомогенного катализа и их весьма ранними предшественниками. В самом деле, уже в 1782 г. Шееле сформулировал положение о том, что этерификация органических кислот спиртом требует присутствия лишь незначительных количеств минеральных кислот, а гидролиз эфиров происходит посредством таких же количеств щелочей. Но еще более четко определена роль агента Клеманом и Дезормом в 1793—1806 гг. Выдвинутая ими теория процесса получения серной кислоты в какой-то степени может рассматриваться как начало современного учения о катализе. Но получился интересный исторический парадокс. Когда в 30-х годах появились обобщения по катализу, Берцелиус не назвал работ Клемана и Дезорма в числе первых каталитических исследований. Это случилось вовсе не потому, что они действительно не были таковыми, а по другим. причинам. Явное внестехиометрическое вмешательство азотной кислоты в реакцию окисления сернистого газа просто объяснялось образованием и распадом промежуточных соединений. Вслед за Клеманом и Дезормом Берцелиус обнаружил в системе реакций получения серной кислоты, а равно и в реакциях этерификации проявление знакомых ему химических действий, а не столько необычных сил , ка.кие имели место при реакциях на платине и превращениях сложных продуктов жизнедеятельности растений, например крахмала. [c.15]

Взаимодействие персульфата с перекисью водорода. Реакция + НгОа - 2КН804 + Оа изучалась Френдом (141, предположившим на основании кинетических исследований, что процесс протекает с образованием промежуточного соединения (КаЗаОв) (НаОа) X, распад которого и определяет скорость реакции. Соображения о путях разложения этого промежуточного продукта высказано не было. [c.248]

Это предположение может вызвать некоторое недоумение, поскольку каждый распад промежуточного соединения приводит к образованию продукта и константа скорости первого порядка для распада промежуточного продукта 1 реакции, которая подчиняется общему первому порядку, должна быть равна константе скорости всей реакции. Однако существенным является то, что абсолютная скорость изменения концентрации промежуточного соединения, накапливающегося в заметной степени, выраженная в моль/л Мин, является очень небольпгой по сравнению со скоростью изменения концентраций реагентов и продуктов. Для реакции гидроксиламина стационарное рассмотрение кинетики реакции можно применить при исследовании реакции в условиях Н11зких значений pH, в которых большая часть гидроксиламина протонируется п но происходит заметного накапливания промежуточного продукта стационарную кинетику, однако, нельзя использовать для анализа экспериментальных данных при высоких значениях рП, когда концентрация свободного гидроксиламина достаточно высока и способна превратить существенную долю карбонильного соединения в промен<уточный продукт присоединения. [c.438]

Наибольшее число исследований приходится на механизм распада соединений титана. Поэтому начнем наше рассмотрение с этих работ. Их можно условно разбить на 3 группы. К первой отнесем те работы, в которых за основное направление реакции распада принято образование свободных радикалов (табл. VI-3, №№ 1, 3, 4, 6), ко второй — те, в которых образование свободных радикалов рассматривается (№№ 2, 8) или может рассматриваться (№ 9) как побочная реакция, а к третьей — где оно вообш е отрицается (№№ 5, 7). Экспериментальное обоснование выводов не во всех работах одинаково. Среди работ первой группы надежное обоснование их содержится в №№ 3, 4. Авторы установили наличие продуктов, образование которых свидетельствует об участии в нем свободных радикалов, и охарактеризовали кинетику процесса распада. Несколько иначе обстоит дело с № 1. Осуш ествление полимеризации стирола с кинетическими параметрами, отвечаюш ими радикальной полимеризации [ ], хотя и не вызывает сомнения в образовании свободных радикалов, однако не дает основания утверждать, что последнее является основным направлением реакции распада фенилтриизопропокси-титана. Образование же дифенила может происходить и в результате бимолекулярной реакции без промежуточного выделения свободных радикалов. Не могут считаться однозначными доказательства радикального механизма по Арльману (№ 6), основывающиеся на соответствии между составом газообразных продуктов реакции и стехиометрическими уравнениями (см. стр. 109). [c.209]

I Следует отметить, что для окисления СО как на окиси меди[ ], так и на двуокиси марганца Р ] другими авторами были получены прямо противоположные результаты. На основании работ Ф. М. Вайнштейн и Г. Я. Туровского, это можно объяснить недостаточным высушиванием катализаторов. Так, катализатор, высушенный в вакууме при 160°, еще содержит воду и, в противоположность высушенному при 500°, теряет тяжелый кислород во время катализа. Здесь, очевидно, происходит обмен между легким и тяжелым кислородом реагирующих соединений, протекающий с участием воды. Детальное исследование подобных обменных реакций привело С. М. Карпачеву и А. М. Розен [ ] к заключению, что обмен кислородом между окисью металла (катализаторы А12О3СгОз, СиО, МпОз, УзОд и др.) и водой происходит за счет образования и распада нестойких промежуточных соединений— гидратов окислов, т. е. по механизму, прямо противоположному тому, который был доказан для окисления окиси углерода. [c.183]

Исследование механизма нитрозирования и-Х-замещенных фенолов (X = СНз, F, С1, N, NO2 ) в среде кислот умеренной и высокой концентрации [1, 1972] показало, что кинетические закономерности орто- и шрд-нитрозирования аналогичны и, следовательно, механизм реакций в обоих случаях одинаков. Продуктами нитрозирования являлись во всех случаях и-Х-замещенные о-нитрофенолы, так как образующиеся в реакции о-нитрозофенолы быстро окислялись в соответствующие о-нитрофенолы. По мнению авторов, величина р = —6,2, полученная из уравнения Гаммета для случая нитрозирования л-Х-фенолов, характерна для такого механизма нитрозирования ароматических соединений, в котором лимитирующей стадией является распад циклогексадиенонового промежуточного продукта А (схема 3). Следует, однако, заметить, что природа лимитирующей стадии меняется при проведении реакции нитрозирования фенола и /3-нафтола в слабокислых средах (рН>4,5) [1, 1973]. На основании того факта, что первичный кинетический изотопный эффект в реакции нитрозирования этих соединений значительно уменьшается по мере уменьшения кислотности среды, авторы предположили, что лимитирующей стадией становится образование циклогексадиеново-го продукта. Близкие кинетические закономерности бьши получены при изучении механизма нитрозирования резорцина и его 0-метильных производных [5]. Скорость реакции сложным образом зависит от кислотности среды, но при этом повторяется примерно тот же профиль, что и для фенола и /3-нафтола (см. выше). Наблюдаемая константа скорости второго порядка не зависит от pH среды в области pH 1—2,5, возрастает при рН<1 и pH>2,5. На основании этих результатов был сделан вывод о том, что лимитирующей стадией реакции при pH>2,5 является образование соединения А (схема 3), его некаталитический распад при К pH <2,5 (путь I) и кислотно-каталитический распад при рН<1 (путь П). [c.8]

Тогда становится понятным направление замыкания цикла в двух указанных окисях ), и можно предсказать образование соединений Illa из масляного альдегида. Если промежуточный бирадикал недостаточно стабилизован заместителями (как в случае а-олефинов с длинной цепью и циклогексена),.то происходит присоединение по Харашу. В противном случае может произойти атака активированного атома водорода, как это наблюдается при образовании карбинола. Приведенные соображения носят умозрительный характер, так как необязателен одинаковый механизм реакций с участием альдегидов и кетонов алифатического и ароматического рядов. ЯМР-Спектры веществ, полученных из масляного альдегида и дейтеромасляного альдегида, указывают на присутствие двух и соответственно одного атомов водорода у атома углерода, связанного с атомом кислорода эти данные подтверждают строение И1 [51] и, следовательно, всю приведенную схему. Строение циклической окиси HI было полностью подтверждено результатами исследования продуктов распада методом масс-спектрометрии [52]. [c.380]

Исследование механизма различных окислительных реакций показало, что при катализе на поверхности металлических и полупроводниковых контактов образуются нестойкие промежуточные продукты, вероятно, перекисные радикалы, дальнейшее превращение которых приводит к образованию различных кислородсодержащих соединений концентрация их зависит от соотношения скоростей распада этих радикалов. Если бы существовали методы, позволяющие точно установить строение этих радикалов на новерхности твердых тел, то можно было бы управлять реакциями их распада и определить, какие образуются продукты их тех или иных углеводородов. Этих сведений иока нет, а следовательно, невозможно заранее установить, на каких катализаторах, например, пропилен превратится в окись проиилена или акриловую кислоту. Для поисков новых катализаторов пока приходится пользоваться эмпирическими данными и некоторыми аналогиями в поведении металлов и полупроводников в других сходных реакциях. [c.229]

Исследование реакционной способности пероксидных комплексов [LM-OOR] (М = Со, Fe), предварительно синтезируемых ио реакциям соединений Со и Fe с ROOH или RO2 - радикалами [36-38], подтверждает их > частие в качестве интермедиатов в реакциях окисления углеводородов. По-видимому, схемы радикально-ценного окисления, включающие промежуточное образование [LM-OOR] [36-38] с последующим гемолитическим распадом пероксокомплексов ([LM-OOR] -> R =0 (ROH) + R ), могут объяснить параллельное образование спирта [c.250]

Вопрос о преобладающем характере того или иного механизма превращения пероксирадикалов в продукты реакции является одним из центральных в проблемах деструкции полимеров. Выше уже упоминалось, что накопление карбоксильных групп в макромолекуле полистирола может происходить только при распаде промежуточных радикалов. Исследование зависимости содержания перекисных соединений от [Ojlg показывает, что на начальных стадиях реакции выполняется соотношение [ROOH] = /с[Оз]т. Из схемы [c.250]

При исследовании термического распада винильных производных меди (I) и серебра была открыта реакция удвоения, про-текаюш,ая без промежуточного образования свободных радикалов [56, 57] Продукты реакции удвоения (полученные с количественным выходом) полностью сохраняют конфигурацию у олефи-новых двойных связей исходных винильных соединений. Такая реакция протекает и в случае соединений других переходных металлов. Это было установлено при исследовании реакции транс-пропениллития с галогенидами ряда переходных металлов (табл. П-7). [c.50]

Смотреть страницы где упоминается термин Исследование промежуточных соединений в реакциях распада: [c.282] [c.60] [c.431] [c.104] [c.269] [c.257] [c.115] [c.194] [c.85] [c.203] [c.276] [c.270] [c.123] [c.44] [c.479] [c.112] [c.350] [c.284]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология