Тиазолины, гидролиз

Тиазолины — основания, образующие в эфирном растворе с хлористым водородом кристаллические гидрохлориды, которые в большинстве случаев гигроскопичны и легко гидролизуются в водной среде. При нагревании с иодистым метилом тиазолины образуют кристаллические иодметилаты [c.94]

Понижение выхода тиоэфира при гидролизе тиазолина с повышением pH является следствием того, что для вытеснения амина в условиях, когда скорость определяется переносом протона к диполярному промежуточному продукту присоединения, необходимо катионное переходное состояние. Тот же механизм позволяет вполне обоснованно объяснить изменение соотношения продуктов гидролиза нециклических имидатов при изменении pH, но это не было доказано. [c.401]

Ион 132 реагирует также с эпоксидами, приводя после восстановления и гидролиза к у-гидроксиальдегидам [1225], и с альдегидами и кетонами (т. 3, реакция 16-42). Аналогичный синтез альдегидов проводят с тиазолами [1226] и тиазолинами [1227] (последние соединения представляют собой пятичленные циклы с атомами азота и серы в положениях 1 и 3). [c.217]

А -Имидазолины (345 2 = МН) являются циклическими амидинами и проявляют высокую основность. Д2-Оксазолины и Д2-тиазолины (345 2 = О, 5) представляют собой циклические ими-ноэфиры и иминотиоэфиры и, следовательно, легко гидролизуются разбавленной кислотой. Эти Д2.(-оединения ароматизуются менее легко [пример (345, 2 = ЫН) имидазол в присутствии N1 или 5]. Из изомерных пиразолинов и изоксазолинов наиболее устойчивы А -соединения (346 2 = ЫН, О), которые являются циклическими гидразонами или оксимами. Д -Пиразолины окисляются [Вг2, (СНзСОО)4РЬ] в пиразолы и отщепляют атом азота при пиролизе, образуя циклопропаны [пример (346 2 = = ЫН) (347)]. [c.246]

На рис. 1-25 представлена рН-зависимость начальной скоросп гидролиза 2-метил-Д2-оксазолина, рассчитанная по изменению плотности при 205—210 ммк. В данном случае в кислой среде скорость гидролиза уменьшается, и механизм, предлолченньп Портером и др., нельзя считать достаточно строгим, так как ог не содержит стадии ингибирования кислотой. Мартин и Парсе.-предложили. механиз.м, идентичный тому, который был распространен на гидролиз тиазолинов (см. стр. 315). Полагая, чтс концентрация соединения О является стационарной, а также что члены 4 и 6 не дают вклада в начальную скорость, получаем [c.158]

Колоколообразные кривые зависимости скорости реакции от pH, которые нельзя объяснить ионизацией реагентов, являются показателем изменений в стадии, определяющей скорость реакции. Построение таких кривых дает также очень хороший метод доказательства образования промежуточных соединений, поскольку изменение в стадии, определяющей скорость реакции, не может произойти, если процесс не протекает по крайней мере через две последовательные стадии с образованием одного промежуточного вещества. Наличие подобных кривых, а также кривых, характеризующихся какими-либо другими изломами на графике pH — скорость, которые нельзя объяснить ионизацией реагентов, указывает на образование промежуточных продуктов присоединения в таких реакциях, как образование оксимов и семикарбазонов [98], образование и гидролиз шиффовых оснований [52, 188], гидролиз тиазолина [123, 124, 163], внутримолекулярный гидролиз о-карбоксифталимида, катализируемый обобщенными кислотами и основаниями [199], образование амидинов при аминолизе имидоэфиров [85], и, вероятно, в реакции имидазола с б-тиова-леролактоном [34]. В некоторых из перечисленных примеров образование промежуточного продукта присоединения было подтверждено независимыми данными. [c.354]

Исходя из соответствующих аминоспиртов, ряд аминотиолов с хорошими выходами получила Щукина [129] в частности, 1-амино-2-меркап-тобутан — методом кислотного гидролиза 2-меркапто-5-этил-тиазолина [c.24]

Выделение бис-(р-аминоэтил)-дитиокарбоната при частичном гидролизе 2-меркаптотиазолина достигается обработкой реакционной смеси спиртом при этом продукт выделяется в виде кристаллогидрата или безводной соли. Данные, полученные Голом и Фримесом, соответствуют результатам исследования Кроухола и Эллиота [135], установивших, что кислотный гидролиз 2-алкилтио- или 2-арилалкилтио-Д2-тиазолинов сопровождается образованием гидрохлоридов 2-аминоалкил- (или арилалкил-) дитиокарбонатов [c.25]

Однако при применении упомянутой схемы к внутримолекулярному аминолизу S-ацетилмеркаптоэтиламина возникают серьезные противоречия [80, 109, 115, 116]. Тетраэдрический промежуточный продукт для данной реакции образуется при гидролизе 2-метил-А -тиазолина [схема (72)]. В этой реакции происходит смена скорость определяющей стадии при понижении pH, что представляет собой по существу первый описанный пример использования этого кинетического критерия для установления существования промежуточного продукта в реакции на ацильном уровне окисления [115]. В кислом растворе при распаде промежуточного продукта образуются приблизительно равные количества тиоэфира и амида, причем их относительный выход не зависит от pH. В этих условиях рН-зависимость скорости реакции [c.399]

На первой стадии гидролиза тиазолина [/с т, схема (74)] идет общеосновной катализ. Так как в области pH, где наблюдают катализ, тиазолин нрото-нирован, механизм этой стадии можно совершенно определенно представить схемой [c.401]

Алкоголятный и гидроксильный ионы сложные эфиры тиоэфиры анилиды Тиолатный анион сложные эфиры гидролиз тиазолинов аминолиз тиоэфиров ацетилмалонаты Карбанионы кислоты тиоэфиры [c.410]

С раскрытием цикла проходит реакция к-бутиллития и фениллития с тиазолином-Д . После гидролиза получают а-меркаптокетопы и амины строения КдСНИз [c.322]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология