Частота колебаний атома в основном состоянии

Вторичные изотопные эффекты вызываются изотопным замещением атомов, которые не являются реагирующими . Для большинства реакций легко установить различие между первичным и вторичным изотопными эффектами, но иногда трудно решить, является ли атом реагирующим или нереагирующим в переходном состоянии. В конечном счете не существует четкого различия между первичными и вторичными изотопными эффектами, потому что оба они вызываются изменениями в частотах колебаний и нулевых энергий мен<ду основными и переходными состояниями, и любой атом, который вызывает такое изменение, будет в некотором смысле реагирующим. Вторичные изотопные эффекты часто разделяют на такие категории, как индуктивные , стерические и резонансные эффекты. Эти термины полезны для описания наблюдаемых эффектов, но они не имеют того смысла, который имеют обычные индуктивные, стерические и резонансные эффекты, и важно помнить, что они в конечном итоге вызываются изменениями в частотах колебаний, а не изменениями в поверхностях потенциальной энергии [20, 21], хотя часто удобно говорить, что изменения в скоростях и равновесиях выглядят так, как если бы изотопное замещение приводило к возникновению индуктивного, стерического и резонансного эффектов. [c.203]

Изменения в частотах колебаний и нулевых энергиях, которые наблюдаются при образовании нелинейного переходного состояния, как в случае внутримолекулярной или циклической реакции, очевидно, отличны от тех изменений, которые сопровождают образование линейных переходных состояний и определяются в основном потерей валентного колебания. Если в переходном состоянии происходит потеря только деформационной частоты, изотопный эффект будет относительно небольшим, поскольку деформационным колебаниям соответствуют меньшие частоты и нулевые энергии по сравнению с валентными колебаниями. Величина изотопных эффектов для таких реакций, по-видимому, лежит в интервале Агн/Ав = 2...3 [53—55]. Так, скорость определяющей стадией пинаколиновой перегруппировки трифенил-этиленгликоля является внутримолекулярное перемещение гидридного иона к соседнему атому углерода [схема (18)]. Изотопный эффект для этой реакции для различных катализаторов лежит в интервале 2.3...3,3 [55] [c.210]

Маянц [337] объясняет это противоречие различием частот и форм колебаний замещенных и незамещенных радикалов. По его мнению, скорость перегруппировки в основном определяется вероятностью возникновения нужной переходной конфигурации, что возможно благодаря внутримолекулярным колебаниям. Вероятность же образования такого переходного состояния при прочих равных условиях увеличивается с уменьшением частот колебаний. Можно ожидать [338], что радикалы, содержащие в а-положении к свободной валентности атом галогена или арильную группу, будут иметь меньшие частоты колебаний по сравнению с частотами колебаний незамещенных радикалов в связи с увеличением массы заместителя и, вероятно, благодаря уменьшению угловых силовых постоянных. [c.197]

Полученные зависимости Vз и VI от силовых постоянных рис. 128) показывают, что наблюдаемое нри адсорбции (табл. 46) превышение в два раза смещения полосы поглощения колебания Avз над смещением полосы Avl может быть объяснено лишь в том случае, если допустить небольшое и асимметричное изменение величин коэффициентов (менее 2,5%). В противоположность этому наблюдаемый в случае участия атома водорода молекулы аммиака во взаимной водородной связи (в кристаллическом состоянии) обратный эффект — превышение величины смещения частоты VI над смещением vз (табл. 46) — может быть объяснен в соответствии с характером кривых (рис. 128) только более сильным (8—10%) и асимметричным изменением величин Kq. Полученные качественно сходные результаты для аммиака, адсорбированного на гидроксилированных (с сильно нротониро-ванным водородом) и катионированных (с обменными катионами малого радиуса) поверхностях качественно отличаются от результатов для кристаллического аммиака, когда в водородной связи участвует как свободная электронная пара атома азота, так и атом водорода. Это показывает, что специфическая адсорбция на поверхностях, несущих сосредоточенные в частицах малого радиуса положительные заряды (нротонизированный водород или обменные катионы), происходит в основном за счет взаимодействия с этими зарядами свободной электронной нары атома азота молекулы аммиака, а не за счет взаимодействия его атомов водорода с атомами кислорода крел1незема или алюмосиликатов. [c.384]

Инфракрасный и рамановский спектры жидкой воды в области валентного колебания частиц ОН являются следствием наложения трех основных компонент VI, 2 и 2v2, т. е. симметричного и несимметричного валентного колебаний и первого обертона деформационных колебаний [43]. Изменения частоты и формы полос этих спектров, вызываемые изменениями температуры, нельзя расценивать как свидетельство в пользу существования равновесия определенных частиц, подобно равновесию полимеры — парообразные мономеры [44—46]. Инфракрасные спектры воды, измеренные в интервале температур от комнатной до величины, лежащей выще критической [46], не поддаются однозначной интерпретации, хотя есть основание предполагать, что при высоких температурах вся структура жидкой воды разрушается. Два пика, возникающие в спектре при температуре выше 200°, можно отнести за счет влияния VI и 2, причем сопоставление положения этих пиков с соответствующими спектрами разбавленного водяного пара свидетельствует о том, что ОН-осцилляторы продолжают испытывать влияние значительных сил взаимодействия. В интервале промежуточных температур непрерывное изменение формы и частоты полос спектра не позволяет использовать полученные данные для толкования структурных изменений, происходящих в жидкости. Исследование свойств НОО в аналогичных услови.чх, очевидно, позволит разрешить ряд сомнений в отношении природы полос в спектре воды при высоких температурах [14, 47], поскольку в случае НВО появляется возможность проследить колебания отдельных ОН- (или 00-) групп. (Частоты валентных колебаний ОН- и 00-групп сильно отличаются друг от друга и не сливаются.) Подобное разделение частот может возникнуть и в жидкой воде. В том случае, когда один атом водорода молекулы воды связан сильной направленной водородной связью, а второй атом остается в свободном состоянии, можно ожидать, что частоты двух осцилляторов ОН будут достаточно различны для того, чтобы ослабить или предотвратить межмолекулярное механическое слияние. В этом случае, очевидно, симметричность молекулы будет снижаться от Сг до С , а спектр будет отражать валентные колебания лишь свободной ОН-группы. Указанный эффект сепарации частот необходимо учи- [c.16]

Тем не менее предложенное отнесение объясняет некоторые опытные данные, например изменение спектров при кристаллизации и др. Сдвиг частоты и увеличение интеисивиости полосы 837 см в случае гевеи объясняются как колебание атома водорода, присоединенного к ненасыщенному углеродному атому, и обусловлены изменением сил, которые определяют колебагше, В аморфном состоянии молекулярные цепи имеют, очевидно, большую тепловую подвижность, чем в упорядоченном кристаллическом состоянии кроме того, в аморфном состоянии слабее проявляется влияние силового поля ближайших соседей и обигего силового поля. Оба эти эффекта ведут к тому, что в спектре аморфного вещества, по сравнению со спектром кристаллического, полосы становятся более широкими и плоскими. Сказанное справедливо для многих других полос. Спектроскопические различия между а- и (- -модификациями гуттаперчи должны вызываться различиями молекулярных структур внутри кристаллита. На перв],ш взгляд можно было бы предположить, что различия в спектрах могут быть объяснены различными структурами метиленовой цепи. Колебания метиленовой цепи лежат в области от 1100 до 1350 сл . Однако именно в этой области нельзя констатировать каких-либо заметных различий в спектрах а- и р-гуттаперчи. Это может быть вызвано тем, что рассматриваемые здесь колебания метиленовой группы состоят главным образом из движений водородных атомов, которые в основном не зависят от конфигурации углеводородной цепи. Экспериментально наблюдаемое различие в спектрах касается валентных колебаний СС-связи. Деформационные колебания СС-связи лежат при меньших волновых числах, чем те, для которых имеются экспериментальные данные. При дальнейших иссле-.гювапиях ниже 650 см должна появиться заметная разница в спектрах а- и р-гуттаперчи, которая позволит делать дальнейшие выводы [c.541]