Кинетика стационарного состояния

В предыдущем разделе было установлено, что окисление метана может быть однозначно объяснено кинетикой стационарного состояния, которая постулирует, что концентрация промежуточных продуктов, а следовательно, и скорость реакции, достигают стационарного состояния, зависящего только от постепенного расходования реагирующих веществ. Однако по отношению к высшим членам гомологических рядов от концепции стационарного состояния следует отказаться по крайней мере применительно к окислительным реакциям при низкой температуре, характеризующимся появлением холодного пламени и двухстадийного воспламенения.-Эти явления свойственны всем углеводородам и соединениям углеводородных рядов, особенно эфирам и альдегидам, кроме метана, метилового спирта, бензола, этилена, глиоксаля и формальдегида. [c.249]

Эта величина сопоставима с величиной /См = 1,5-10 полученной на основе данных о кинетике стационарного состояния. [c.67]

Чтобы выявились особенности кинетики на неоднородной поверхности, контролирующая полоса должна прийти в движение. Это происходит при отравлении активных участков. Оговоримся, что под термином яд будем понимать реагент, продукт реакции или примесь, способные интенсивно сорбироваться на участках активной поверхности, закрывая доступ к ним реагентов. Возможно сочетание следующих условий отравление обратимо или необратимо энергия активации реакции Е и теплота адсорбции яда меняются симбатно или антибатно, или же корреляция между ними отсутствует. Случай симбатности величин Е малоинтересен. Яд сорбируется на наименее активных участках, и отравления фактически не происходит, пока концентрация яда не достигла критического (очевидно, весьма высокого) значения. При отсутствии корреляции ж Е яц, сорбируется с одинаковой вероятностью на участках поверхности с различными значениями Е, контролирующая полоса остается неподвижной и только активность катализатора постепенно падает со временем при необратимом отравлении и приходит к пониженному стационарному состоянию, зависящему от концентрации яда, при обратимом. При том и другом характере взаимосвязи между Е энергия активации сохраняет постоянное значение в течение всего процесса и кинетика остается лангмюровской. [c.86]

Активность образующихся частиц столь высока, что радиационнохимические процессы могут проводиться при крайне низких (вплоть до гелиевых) температур. Затем следует химическая стадия процесса с участием свободных радикалов и ионов, приводящих к синтезу новых молекул. Характер и кинетика реакций под действием излучения зависят от спектра ЛПЭ. Стационарное состояние в радиационно-хими-ческих реакциях может достигаться вдали от термодинамического равновесия, что позволяет получить большие концентрации продуктов при температурах, для которых химическое равновесие сдвинуто в сторону исходных веществ. Наконец, на физико-химической стадии процесса может изменяться молекулярная структура в результате [c.108]

Расчет реакторов с твердым катализатором проводится в несколько этапов. Во-первых, устанавливаются модели пористой структуры зерна катализатора, кинетики адсорбции и модель зерна катализатора в целом. Идентификация моделей структуры зерна и адсорбции реагентов проводится вариационными методами по кривым отклика на последовательно планируемые возмущения индикатором. Эти методы используют в своей основе статистические процедуры проверки гипотез. Объединение моделей пористой структуры, кинетической и адсорбционной позволяет построить модель зерна, по которой на основе конечно-разностных или кол-локационных методов вычисляются длительности установления стационарных состояний и их возможное число, определяется характер формирования отдельных стационарных состояний и их устойчивость. [c.84]

Вычисление по последней форм ле [54] дает т< 10 сек. (Г=475 К). К аналогичному результату приводит также расчет кинетики разложения озона с использованием ЭВМ [54]. Согласно последнему, стационарное состояние (( [О]/( =0) реализуется уже за время (2—.3)-10 сек. [c.16]

Нестационарного состояния катализатора можно достичь, периодически изменяя параметры реакционной смеси — состав, температуру, давление, объемную скорость. При изменении свойств катализатора, связанных с такими периодическими изменениями состояния газовой фазы, аналитическое определение оптимальных колебаний параметров представляет значительные трудности. Для этого необходимо знать кинетику исследуемой реакции для различных состояний катализатора и, кроме того, кинетику приближения катализатора к стационарному состоянию при воздействии реакционных смесей различного состава и температуры. [c.30]

Импульсные методы не пригодны для определения каталитической активности в стационарных условиях. Однако с их помощью можно получить кинетические данные для нестационарных процессов, при которых каталитическая поверхность еще не равновесна, что позволяет глубже проникнуть в кинетику и механизм реакции [15]. Изучая импульсы, следующие друг за другом при постоянной температуре, можно проследить изменение катализатора еще до наступления стационарного состояния. [c.291]

Решение. Стационарное состояние системы при описании кинетики уравнением Михаэлиса—Ментен всегда единственно, так как [c.28]

Даже когда учитываются такие явления, как противоток, и допускается возможность неединственности решений, появление множественных стационарных состояний в общем не обязательно и зависит от значений параметров, характеризующих изучаемую систему. Численные исследования уравнения (VI, 12), проведенные Раймондом и Амундсоном (1964 г.) дают единственное либо множественные решения в соответствии с выбранными значениями параметра. Предполагается, что кинетика описывается уравнением реакции первого порядка, которое с учетом линейного соотношения (VI, 11) дает [c.130]

В гл. VI было показано, что в случае трубчатого реактора идеального вытеснения множественные стационарные состояния отсутствуют, но они могут возникнуть, когда существует диффузия. Если рецикл рассматривается как форма обратного перемещивания, то можно ожидать, что уравнения трубчатого реактора идеального вытеснения с рециклом при некоторых условиях задачи могут иметь множественные рещения. Чтобы проверить это, рассмотрим уравнение стационарного состояния (VI, 21а) и предположим, что реактор изотермический, а кинетика описывается уравнением (II, 6). Тогда [c.220]

При таком подходе анализ устойчивости данного стационарного состояния требует, чтобы уравнение (IX, 25) было проинтегрировано при начальных условиях (IX, 22). При этом матрица А ) вычисляется с помощью уравнения (IX, 26). Затем в уравнении (IX, 24) используются условия на выходе для матрицы М. Таким образом для рассматриваемой кинетики приходят к алгебраической форме. Если, например, применяется уравнение (I, 6а), то [c.226]

МЕТОДЫ КАЧЕСТВЕННОЙ ТЕОРИИ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ В ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ (МНОЖЕСТВЕННОСТЬ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ И ПРОБЛЕМА УСТОЙЧИВОСТИ) [c.224]

Исследования кинетики ферментативных реакций в стационарном режиме — один из наиболее распространенных способов изучения механизма действия ферментов. Это определяется рядом особенностей ферментативных реакций и прежде всего тем, что для ферментативных реакций стационарное состояние устанавливается весьма быстро. Для простейшей схемы ферментативного процесса с участием одного промежуточного соединения (схема Михаэлиса — Ментен) [c.171]

Релаксационные методы исследования кинетики химических реакций основаны на том принципе, что при быстром внешнем воздействии на систему (изменение температуры, давления, электрического поля) время, которое нужно системе для достижения нового равновесного (или стационарного) состояния, зависит от скорости химической реакции (или иногда от скорости диффузии реагентов). Переход системы к новым равновесным (или стационарным) концентрациям реагентов называют химической релаксацией [39, 40]. Если отклонение от равновесия, вызванное внешним воздействием, невелико, кинетика релаксации будет весьма простой (ее удается описать с помош,ью линейных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами). [c.206]

С практической точки зрения условия проведения электродного процесса в условиях стационарной диффузии без размешивания (см. рис. 71) оказываются неприемлемыми, о обусловлено чрезвычайно длительным (в течение многих часов) установлением стационарного состояния. Поэтому на практике электродный процесс осуществляют или в стационарных условиях при размешивании электролита, или в нестационарных условиях. В изучении электрохимической кинетики [c.176]

Если же энергия активации стадии разряда — ионизации относительно мала и константа скорости превышает м/с, то поляризационные кривые, измеренные при помощи обычного полярографического метода, практически полностью определяются закономерностями массопереноса и не могут дать количественной информации о кинетике стадии разряда — ионизации. В этих условиях для изучения стадии разряда — ионизации используют так называемые релаксационные методы, основанные на том, что электрохимическую систему выводят из состояния равновесия при помощи импульсов напряжения или тока, а затем следят за ее релаксацией обратно в равновесное или в новое стационарное состояние. [c.229]

На практике химические газофазные процессы обычно осуществляются непрерывно в проточных реакторах в так называемых динамических условиях. В отличие от рассматривавшихся до СИХ пор закрытых (статических или замкнутых) систем, в которых реакции протекают при постоянном объеме, в открытых (проточных) системах процессы протекают при постоянном давлении. Статический метод позволяет проследить в течение одного опыта зависимость скорости процесса от концентрации реагирующих веществ в широком интервале их изменений и потому особенно пригоден на начальной стадии исследования кинетики процесса. Динамический метод позволяет быстрее накапливать продукты реакции и при установлении стационарного состояния, когда состав выходящей из реактора смеси продуктов становится постоянным, получать пов-торимые кинетические данные, значительно более надежные, нежели единичная точка на кинетической кривой опыта в статических условиях. [c.251]

Остановимся теперь на кинетике гетерогенно-каталитических реакций в потоке. При протекании гетерогенно-каталити-ческого процесса в проточном реакторе устанавливается стационарное состояние, и выход продуктов реакции (степень превращения исходного вещества на выходе из реактора) становится постоянным. Парциальные давления компонентов реакции как функция исходного состава и степени превращения выражаются с помощью уравнения Менделеева — Клапейрона, учитывая, что процесс протекает при постоянном давлении и объеме, если число молей продуктов реакции не равно числу молей исходных веществ. [c.311]

Многие реакции протекают в несколько последовательных и параллельных стадиях. Кинетический расчет таких реакций очень сложен. В химической кинетике широко используется еще один приближенный метод — метод стационарных концентраций (стационарного состояния). Этот метод применим к системам последовательных и последовательно-параллельных реакций, если промежуточные продукты в них характеризуются высокой реакционной способностью. Предполагается, что концентрация промежуточных соединений, находящихся в системе в незначительных количествах по сравнению с исходными веществами и продуктами ре- [c.327]

Общий теоретический подход при анализе динамики внутреннего переноса заключается в решении уравнений, описывающих одновременное протекание массопереноса и химической реакции в порах. Рассмотрим [15, с. 129] наиболее простой случай — реакцию в сферической грануле радиуса г — при следующих допущениях гранула находится в изотермических условиях диффузия в пористой структуре подчиняется первому закону Фика и характеризуется постоянным по всей грануле эффективным коэффициентом диффузии Оэфф, форма которого зависит от условий массопередачи внутри поры (кнудсеновское, объемное или вынужденное течение) в реакции участвует один реагент А, она необратима и ее истинная кинетика описывается степенной функцией концентрации вещества А, т. е. скорость реакции равна ks , где — истинная константа скорости на единицу поверхности катализатора система находится в стационарном состоянии, т. е. изменение массовой скорости потока в результате диффузии, (например, к центру гранулы) равно скорости реакции внутри поры. В рамках этой модели получено аналитическое выражение для т] [c.88]

Единственное объяснение результатов Гинщельвуда может состоять в том, что он, термически активируя реакцию, изучал окисление не самих углеводородов, а продуктов их первичной деструкции. В этих условиях термически менее стабильные нормальные алканы оказались более склонными к окислению сравнительно с разветвленными аналогами. В связи с этим представляет интерес оценка кинетических методов исследования окисления углеводородов, данная Б. Льюисом и Г. Эльбе [172] Если окисление метана однозначно объясняется кинетикой стационарного состояния, которая постулирует, что концентрация промежуточных продуктов, а следовательно и скорости реакции, достигают стационарного состояния, зависящего только от постоянного расходования реагентов, то для высших парафинов это непригодно, во всяком случае для низкотемпературных процессов.. . Вопросы кинетики данной реакции (окисление октана. —Б. Г.) в свете вышеприведенной концепции представляются чрезвычайно сложными, даже если их рассматривать исключительно в умозрительном плане . [c.95]

Промежуточные формы, которые не могут участвовать в бимолекулярных стадиях реакции с субстратами или продуктами, а могут лишь подвергаться мономолекулярному распаду с высвобождением субстратов или продуктов или изомеризо-ваться в формы, способные к такому распаду, будут называться центральными комплексами. Последние отличаются от других промежуточных форм тем, что их обозначения заключаются в скобки, например ЕАВ) или ЕАВ — EPQ). Различные изомерные формы центрального комплекса мы будем рассматривать как один комплекс, так как при изучении кинетики стационарного состояния, даже еслн сопоставлять ее с данными другого типа, изомеризацию центральных комплексов нельзя отличить от изомеризации других промежуточных форм. [c.356]

Данные о кинетике химических реакций можно получать, изучая процессы,, протекающие в реакторах периодического или непрерывного действия. При применении периодическидействую-щих реакторов исходные реагенты загружают в аппарат через определенные промежутки времени и наблюдают за ходом процесса. При использовании реакторов непрерывного действия реагенты непрерывно поступают с заданной скоростью либо в смеситель в виде сравнительно длинной узкой трубы, либо в несколько последовательно соединенных смесителей за ходом реакции наблюдают после достижения стационарного состояния в нескольких точках по длине аппарата. [c.14]

Качественное исследование систем уравнений, оиисывающих стационарные режимы работы гетерогенных каталитических реакторов, свидетельствует о множестве стационарных состояний. Причинами множественности стационарных состояний являются нелинейности кинетики химических реакций, а также транспортные эффекты, среди которых наиболее существенны тепло- и массоперенос между поверхностью зерен катализатора и реакционным потоком, перемешивание потока в радиальном и осевом направлениях отвод (подвод) тепла, выделяющегося (поглощающегося) в ходе химических реакций [1, 2]. [c.281]

Анализ термодинамических критериев эволюции и стабильности подтверждает напратвлепный характер и устойчивость конечного состояния про-цесса селекции в модели Эйгена. Анализ термодинамических свойств автока-талитических уравнений, описывающих динамику превращений в гиперциклах Эйгена, провести труднее в силу нелинейного характера кинетики. Оказывается, что для двух- и трехчленных циклов стационарное состояние асимптотически устойчиво, в то время как стационарная точка четырехчленного цикла представляет собой центр , т. е. находится на грани устойчивости. Пятичленный цикл дает неустойчивое стационарное состояние с возможностью выхода из него на траекторию предельного цикла [85]. [c.312]

Очевидно, при а=а, когда критерий эволюции или кинетический потенциал равны нулю, происходит потеря устойчивости, и возможен скачкообразный переход в качественно новое состояние мембранной системы. Зависимость переменных хну от управляющего параметра а называют бифуркационной диаграммой, а состояние при а=а — бифуркационной точкой. На рис. 1.7 показана бифуркационная диаграмма для системы с одной переменной х в бифуркационной точке происходит переход с нижней ветви устойчивых состояний в область неустойчивости, т. е. из области I в области III или V (см. также рис. 1.6). Переходы типа узел — фокус (1- П) возможны на термодинамической ветви состояний, т. е. ао<а< а при этом нарушается лишь монотонный характер приближения к стационарному состоянию, возникают затухающие колебания концентраций. Как отмечалось выше, термодинамический критерий эволюции в виде соотношения (1.24) фиксирует условия, где возможны переходы в новые состояния, но не определяет новую структуру мембраны. Последнее возможно на основе анализа неустойчивости, если известен конкретный вид функций Fx x, у) и Fy(x, у) т. е. описание кинетики в йепи химических превращений в мембране. [c.34]

Как указывалось, при использовании динамической методики исследования кинетики жидкофазных реакций не применяют внешние контуры циркуляции жидкости, а используют аппараты полного смешения в качестве дифференциальных реакторов. Однако при газожидкостных реакциях вопрос о циркуляции газовой фазы не может решаться так просто. Если пеконденсируемые продукты реакции не попадают в газовую фазу, как, например, в процессах гидрирования, то надобность в таком контуре отпадает. В других случаях (например, при процессах окисления жидких углеводородов воздухом, когда выде.ляются газообразные продукты реакции) наличие циркуляционного контура по газу может оказаться желательным. Однако из-за длительности установления стационарного состояния и технической сложности осуществления такого контура влияние состава газа исследуют большей частью на искусственных смесях. [c.71]

Это уравнение получено при достижении стационарного состояния катализатора после каждого изменения состава реакционной смеси. Если же исследовать зависимость скорости реакции от состава реакционной смеси при постоянном составе катализатора, т. е. при ф = onst, то = / Hgt где к — истинная константа скорости реакции. В этом случае скорость реакции должна измеряться при быстрых изменениях состава реакционной смеси с тем, чтобы изменения реакционной смеси не успевали повлиять на свойства катализатора. Приведенное уравнение отвечает истинной кинетике, обусловленной механизмом реакции, а именно взаимодействием бутилена с кислородом поверхности катализатора. Учитывая (1.2), из уравнений, определяющих W, приходим к выражению [c.14]

Большое количество разных задач математического моделирования в области химической кинетики приводит к система.м нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений, причем размерность полученной модели определяется числом реагетов. На практике большинство однородных химических систем просто релаксирует к стационарному состоянию, однако существуют осциллирующие химические реакции, в которых концентрации реагирующих веществ совершают периодические колебания. Их активное исследование началось с открытия реакции Белоусова-Жаботинского [1]. [c.142]

Вопросы качественной теории уравнений химической кинетики подвергнуты рассмотрению в монографии [194]. В ней исследованы условип множественности стационарных состояний в открытых системах и показано, что необходимым условием существования нескольких решений системы уравнений квазистационарности является наличие в механизме процесса стадии взаимодействип различных промежуточных веществ. В [194] делается попытка выделения структур, ответственных за появление критических эффектов для классических уравнений химической кинетики. Важным свойством структурированных форм является то, что они наглядно представляют, как "собирается"сложный механизм из элементарных стадий. Для линейных механизмов получены структурированные формы стационарных кинетических уравнений. На этой основе могут быть выяснены связи характеристик механизма процесса и наблюдаемых кинетических зависимостей. Показано, что знание механизма процесса и констант равновесия позволяет построить ограничения на нестационарное кинетическое поведение системы, причем эти ограничения оказываются существенно более сильными, чем обычные термодинамические. [c.236]

В присутствии значительных концентраций тушителей наблюдается статическое тушение, приводящее к уменьшению квантового выхода фосфоресценции без изменения времени затухания (аналогично статическому тушению флуоресценции). Некоторые соединения, в особенности содержащие тяжелые атомы, способствующие ин-теркомбинационной конверсии, образуют комплексы с фосфоресцирующим соединением, приводя к изменению времени затухания фосфоресценции и иногда даже к увеличению квантового выхода фосфоресценции вследствие увеличения константы скорости испускания фосфоресценции в таких комплексах. При этом затухание фосфоресценции происходит неэкспоненциально. В простейшем случае кинетика затухания представляет собой сумму двух экспонент, одна из которых соответствует свободным молекулам М, а другая— комплексу (М-р). Соотношение вкладов этих двух экспонент зависит ие только от концентрации комплексообразователя, по также от продолл<ительности возбуждающего импульса, поскольку время достижения стационарного состояния при заданной интенсивности возбуждающего света для частиц с разным време- [c.99]

Второй процесс с J 2 0 соответствует медленно меняющейся переменной, которая остается практически неизменной в пределах времени установления стационарного состояния по быстрой переменной. Это равносильно предположению о расслоении системы на две подсистемы с быстрыми и медленными переменными, т.е. предположению о двух масштабах времени. Разделение переменных на быстрые и медленные позволяет сократить в математических моделях исходное число дифференциальных уравнений и широко используется в химической кинетике под названием метода (квази)стационарных концентраций. Для систем, функционирующих вблизи равновесия, термодинамически это соответствует переводу (за счет быстро меняющихся переменных) по,цсистемы интермедиатов в стационарное состояние, в котором скорость производства энтропии минимальна. Иными словами, подсистема интермедиатов с быстро меняющимися переменными становится при этом подсистемой внутренних переменных, в то время как подсистема с медленно меняющимися переменными — подсистемой внешних переменных. [c.395]

С практической точки зрения проведение электродного процесса в условиях стационарной диффузии без размешивания (см. рис. VIII.2) трудно осуществимо. Это обусловлено чрезвычайно длительным (в течение многих часов) установлением стационарного состояния. Поэтому на практике электродный процесс осуществляют или в стационарных условях при размешивании элек-трдлита, или в нестационарных условиях. В изучении электрохимической кинетики при первом способе осуществления электродного процесса большую роль играет метод вращающегося дискового электрода, а при втором способе—полярографический метод и группа релаксационных методов. [c.208]

В полиферментных системах, примером которых является цел-люлазная (см. схему 117), установление стационарного состояния по отдельным компонентам обычно происходит в двух совершенно различных временных масштабах. Первым устанавливается стационарное состояние по фермент-субстратным комплексам (на схеме 117 не показано), когда скорости их образования и распада значительно превосходят разницу между этими скоростями (здесь и далее рассматривается кинетика при избытке субстрата по сравнению с концентрациями ферментов в системе). Как правило, данное условие начинает выполняться уже в начальный период реакции (в секундном диапазоне или еще быстрее), когда система в целом еще нестационарна по промежуточным метаболитам. Переход всей полиферментной системы в стационарное состояние, в котором концентрации промежуточных метаболитов практически не меняются во времени (точнее, когда скорости их образования и распада значительно превосходят разницу между этими скоростями), происходит обычно достаточно медленно (нередко стационарное состояние вообще не достигается), для большинства изученных целлюлолитических реакций в реальных условиях в течение нескольких часов [24—26]. Это позволяет считать при анализе предстационарной кинетики полиферментных систем, что стационарное состояние по фермент-субстратным комплексам устанавливается практически мгновенно и что образование и распад промежуточных метаболитов происходит в соответствии с обычным уравнением Михаэлиса — Ментен. Тогда в условиях превраи ения исходного субстрата на небольшую глубину, принимая гомогенное распределение ферментов и субстратов в целлюлазной системе и считая превращения практически необратимыми, кинетику ферментативного гидролиза целлюлозы (см. схему 117) описывает следующая система дифференциальных уравнений [c.125]

Появление нестационарной кинетики это типичное проявление закона отрицания отрицания в развитии химических знаний. Еще совсем недавно, в 1950-х годах, в острой полемике с теориями неоднородной поверхности катализаторов рождалось учение Г. К. Борескова о потере энергетической пересыщенности свежеприготовленных катализаторов в ходе реакции й о достижении ими стационарного состояния. Г. 1. Боресков убедительно доказал, что под влиянием реакционной среды свежие катализаторы изменяют свой состав и структуру, достигая стационарного состава и соответствующей ему удельной каталитической активности [25]. [c.206]

Как видно, эти факты — прямое свидетельство саморазвития открытых каталитических систем. Уже из определения динамики химических процессов, сформулированного М. Г. Слинько, следует, что она, как общая теория, изучающая эволюцию химических систем , должна включать в себя поиск решения задач такой направленности этой эволюции, которая приводит к повышению высоты организации каталитических систем, к увеличению селективности и ускорению базисных реакций, т. е. к общей интенсификации процессов. А это означает, что теория саморазвития открытых каталитических систем А. П. Руденко может стать одним из ведущих звеньев в развитии нестационарной кинетики, ибо иных путей к существенному улучшению работающих в реакторе катализаторов нет, кроме естественного отбора наиболее активных центров катализа и обусловленных этим отбором направленных кристаллоструктурных изменений. Эта теория может быть использована в решении задач изыскания новых оптимальных режимов , о которых говорил М. Г. Слинько в своем докладе на XII Менделеевском съезде [30, с. 9]. В этой связи нельзя не согласиться с утверждением о том, что без соответствующей теории, если опираться лишь на экспериментальные работы на опытных установках, вряд ли можно надеяться на быстрые успехи в создании новых высокоэффективных промышленных процессов, работающих в искусственно создаваемых нестационарных режимах или в окрестности оптимальных неустойчивых стационарных состояний. Чаще всего невозможно в обозримые сроки экспериментально подобрать оптимальные условия осуществления нестационарного процесса. [c.209]

Кинетика радикальной полимеризации. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации, т. е. стадию, когда степень превращения мономера в полимер невелика. По экспериментальным данным, на ранних стадиях процесса средняя степень полимеризации образующегося полимера остается постоянной, а время жизни растущих радикалов очень мало. На этой стадии полимеризации реакцией передачи цепи можно пренебречь, поскольку она протекает с заметной скоростью лишь при достаточно высоких степенях превращения. Поэтому для вывода кинетических уравнений можно воспользоваться принципом стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа заключается в следующем. В некоторый момент времени в системе начинают генерироваться со скоростью Va активные центры, концентрация которых [п] непрерывно возрастает. Одновременно активные центры исчезают в результате обрыва цепи со скоростью Uo6p, причем с увеличением концентрации активных центров скорость реакции обрыва цепн возрастает. В результате через некоторый промежуток времени устанавливается стационарная концентрация активных центров (число вo - [c.75]

Fe +/Fe + она равна 0,7 В, равновесие практически полностью сдвинуто влево. Разумеется, между двумя одинаковыми электродами нет разности потенциалов. При освещении возникает возбужденное состояние (R +), и теперь перенос электрона к Ре + может вывести обе системы из равновесия. Однако существует обратная реакция, которая в конечном счете приводит к установлению стационарного состояния на свету. Хотя потенциалы на каждом из электродов могут номинально изменяться, нельзя различить разности потенциалов, если освещение постоянно. В то же время, если падающий свет поглощается ближе к одному электроду, чем к другому, можно наблюдать фотоиндуцированное напряжение, так как возникает нечто вроде концентрационного элемента. Возникновение и знак фотоиндуцированного напряжения зависят от того, у какой из двух окислительно-восстановительных пар быстрее проходит обратная реакция на электродах, т. е. от электродной кинетики. У таких приборов эффективности преобразования энергии малы (<1%) преимущественно из-за неудовлетворительной кинетики переноса электронов. Высокоэнергетические окислительновосстановительные продукты, возникающие при освещении, стремятся вернуться в исходное состояние с помощью обратного электронного переноса, а не желаемого переноса электронов через нагрузку во внешней цепи. [c.273]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология