Уравнения стационарной скорости

Скорость расходования метана определяется выражением T g [СН,,] [ОН] используя уравнение (2), получим уравнение стационарной скорости реакции [c.244]

Для вывода уравнения стационарной скорости ферментативной реакции, в которой происходит обратимая изомеризация фермента с образованием неактивного конформера (схема 6.27), запишем уравнение материального баланса по ферменту (в случае [8]о [Е]о), а также выражения для скорости распада фермент-субстратного комплекса и для константы диссоциации фермент-субстратного комплекса [c.138]

Эти реакции приводят к стационарному состоянию, если излучение постоянно и не происходит никаких необратимых фотохимических реакций. Уравнение стационарной скорости имеет вид [c.552]

Для простых кинетических механизмов типа рассмотренных выше вывести уравнение стационарной скорости не составляет особого труда иное дело — более сложные механизмы. Для решения задач -стационар-"ной и нестационарной кинетики применяется топологическая теория гра- фов, широко используемая при анализе электрических цепей [23—25]. Рассмотрим диаграмму вида [c.23]

Здесь представлена реакция, в которой связывание ферментом двух субстратов (А и В) происходит неупорядоченно [схема (6-34) соответствует, напротив, случаю упорядоченного связывания субстратов]. Образующийся комплекс ЕАВ распадается на свободный фермент и единственный продукт Р. Каждая из вершин графа (6-40), пронумерованных цифрами от 1 до 4, соответствует определенной форме фермента, а каждой стрелке приписывается определенная константа скорости первого порядка или кажущаяся константа скорости первого порядка. Следуя известным правилам, можно без труда вывести уравнение стационарной скорости [1]. [c.24]

Для реакции (22) уравнение стационарной скорости в условиях первого порядка по кислороду имеет вид [c.87]

Полагая, что концентрация промежуточного тетраэдрического соединения стационарна и что процесс образования этого соединения представляет собой реакцию первого порядка по концентрации гидроксильных ионов, получаем уравнение стационарной скорости реакции [c.14]

ЕА), так и Е изменяются под влиянием В. Уравнение стационарной скорости реакции для обсуждаемого механизма имеет вид [c.137]

Уравнение стационарной скорости реакции для реакции, представленной схемой (3.2), при условии, что взаимодействие суб- [c.70]

Для схемы реакции (6.11) уравнение стационарной скорости имеет вид [c.153]

При увеличении скорости наиболее медленной стадии или, наоборот, уменьшении скорости быстрой стадии может происходить смена лимитирующей стадии. Если в общую скорость реакции наибольший вклад вносят два наиболее плохо> работающих фермента, уравнение стационарной скорости имеет вид [c.177]

В.УРАВНЕНИЯ СТАЦИОНАРНОЙ СКОРОСТИ [c.437]

Для реакции, в которой образование продукта в условиях измерения является необратимым процессом, скорость образования продукта определяется концентрацией промежуточного соединения I (60). Величина /, выраженная через константы скорости образования и исчезновения промежуточного продукта, дается уравнением (59) подстановка дает полное уравнение стационарной скорости [c.438]

Используя известные значения констант, можно вычислить величину А оЬз при любом значении pH, и это необходимо сделать, чтобы убедиться, действительно ли уравнение стационарной скорости точно описывает экспериментальные результаты при промежуточных значениях pH, при которых скорость определяющей является более чем одна стадия. Для этой цели полезно преобразовать уравнение (61) в форму (66), для которой все величины в правой части известны [c.440]

Изложенное выше описание было основано на предположении, что различия в константах скоростей достаточно велики, так что та или иная стадия реакции при данных условиях эксперимента становится почти полностью скорость определяющей, и константы скорости для этой стадии можно вычислить непосредственно из экспериментальных констант скоростей. На практике, однако, этого часто не происходит, и обе стадии реакции дают заметный вклад в наблюдаемую скорость реакции при всех экспериментально достижимых условиях. Особенно часто это бывает в том случае, если два кинетических члена имеют одинаковую зависимость от кислотности, как, например, члены, содержащие А 2 и з в уравнениях (56) и (60) если /сг немного больше, чем Лз, стадия дегидратации будет частично скорость определяющей даже в сильно кислых растворах. Если предварительные расчеты показывают, что это имеет место, правильные значения констант можно получить последовательным приближением. Подстановка предварительных значений констант скоростей в уравнение стационарной скорости обычно дает указание на то, какие изменения необходимо сделать, чтобы учесть тот факт, что другие ста- [c.440]

Третья возможность определения констант скоростей заключается в использовании метода итераций или непосредственного вычисления при помощи электронной вычислительной машины, однако составление соответствующей программы часто занимает больше времени, чем использование более простых методов. Ранее уже отмечалось, что стационарная кинетика не в состоянии дать информацию, которая позволяла бы найти константу равновесия образования промежуточного соединения, присутствующего в стационарной концентрации, или абсолютную константу скорости его разложения. Также невозможно установить преимущественное ионное состояние или константу ионизации такого промежуточного соединения, если только оно не накапливается в заметных количествах. Фактически нет различия в уравнениях скорости, выведенных для катализируемой кислотой реакции нейтрального промежуточного соединения и для реакции сопряженной кислоты того же соединения то же справедливо и для основного катализа. Так, механизм аминолиза имидоэфира [схема (67)] может быть описан также механизмом (70), по которому нейтральное промежуточное соединение разлагается по не катализируемой и катализируемой кислотой реакции. Уравнение стационарной скорости для механизма (70) представлено уравнением (71). Оно имеет ту же форму и кинетически неотличимо от уравнения (68) [c.441]

В гомогенных реакциях группы частиц, участвующие в промежуточных стадиях реакции, целесообразно рассматривать как статистически не зависящие от других подобных же групп или их компонентов, если только компоненты этих групп не слишком концентрированы. Эта группа будет называться реакционной системой той промежуточной стадии, в которую она входит. Положением о независимости групп пользуются в методе переходного состояния [8], однако для гетерогенных реакций оно недействительно, так как в этом случае вступает в силу взаимодействие адсорбированных частиц [5], о котором говорилось во Введении . Для устранения этого затруднения статистико-механическая теория скорости реакций оперирует не с индивидуальными реакционными системами, а с большим числом частиц, в том числе и макроскопических, которые, как правило, статистически когерентны и в целом статистически независимы. Полученные, исходя из этого [9—12], статистико-механические уравнения скоростей стадий схемы (II) приведены ниже в сумме они дают уравнение стационарной скорости процесса (I). [c.443]

Детальное исследование процессов ценной радикальной полимеризации — сравнительно нелегкая задача. Это обусловлено прежде всего тем, что константы скорости элементарных реакций полимеризации входят в кинетические выражения в виде соотношений. Так, из основного уравнения стационарной скорости полимеризации, зная скорость инициирования, можно определить отношение [c.148]

Алгоритм вывода стационарного кинетического уравнения для линейных механизмов, основанный на использовании аппарата теории графов, дан в работах [140]. В одной из модификаций этого алгоритма выделяется базис независимых маршрутов и дается выражение для скоростей по независимым маршрутам через концентрации реагентов [245]. Удобная упрощенная форма записи уравнения стационарной скорости реакции и результаты анализа влияния на нее параметров процесса приведены в работах [197,430-435,439. [c.28]

Когда А , к 2< нельзя получить решение уравнения скорости для схемы (16.25) в удобной аналитической форме. Поэтому при решении уравнения скорости обычно используется допущение о стационарном режиме протекания реакции (принцип стационарности). Предполагается, что в течение реакции допущении уравнения скорости значительно упрощаются и их решения можно получить в удобной форме. (Мы покажем это в следующем разделе, где более подробно обсуждаются уравнения стационарной скорости.) [c.46]

Исследование механизма ферментативной реакции кинетическими методами основано на изучении функциональной зависимости скорости реакции от различных факторов. Скорость реакции представляет собой функцию многих переменных концентрации фермента и субстрата, pH, температуры, воздействия модификаторов и др. Обычно уравнение стационарной скорости вводят для случая, когда скорость можно считать функцией одного переменного. В самом деле, подобрав специальным образом условия протекания реакции, можно пренебречь влиянием различных факторов и параметров реакции (агрегация белковых молекул фермента, значительное накопление продуктов и т. д.). [c.13]

Итак, в рассматриваемом примере (X) достигает стационарного значения в течение 10 с. Допущение о стационарности справедливо после этой переходной фазы реакции. [В дальнейшем мы покажем, что выражение (16.30) можно получить и непосредственно из уравнений стационарной скорости, не прибегая к помощи более сложных уравнений, таких, как уравнения (16.26) и (16.27).] На основании вышеизложенного мы приходим к выводу, что стационарные условия достигаются при (Е) (8)(,. (Хотя в качестве примера рассматривался случай, когда к = А 2, этот вывод справедлив для многих встречающихся на практике ситуаций.) При изучении стационарной кинетики применяются, как правило, каталитические количества фермента, поэтому при анализе данных можно использовать допущение о стационарном режиме протекания реакции. [c.47]

УРАВНЕНИЕ СТАЦИОНАРНОЙ СКОРОСТИ В СЛУЧАЕ МЕХАНИЗМА С НЕСКОЛЬКИМИ ПРОМЕЖУТОЧНЫМИ ФОРМАМИ ФЕРМЕНТА [c.51]

Нетрудно показать, что форма уравнения стационарной скорости [уравнение (16.40)] сохраняется независимо от числа промежуточных форм. Рассмотрим, например, механизм [c.51]

В этом общем случае уравнение стационарной скорости аналогично по форме уравнению [c.52]

При выводе уравнения стационарной скорости допустим, что равновесие стадий ионизации, расположенных по вертикали, устанавливается быстрее, чем стадий, расположенных по горизонтали. Это допущение вполне разумно, поскольку реакции ионизации являются, как правило, диффузионно-контролируемыми и протекают значительно быстрее других элементарных стадий ферментативной реакции. Поэтому при выводе уравнения стационарной скорости можно использовать следующие выражения для констант диссо- [c.54]

Вывод уравнения стационарной скорости начнем с записи выражения для начальной скорости [c.54]

В заключение следует отметить, что в тех случаях, когда субстрат сушествует в двух (или более) ионизированных формах, ионизацию субстрата необходимо учитывать при количественном описании рН-зависимостей стационарных параметров. В этих случаях вывод соответствующих уравнений стационарной скорости аналогичен выводу, описанному ранее для механизма, в котором учитывалась только ионизация групп фермента. Су- [c.57]

Как выводить уравнения стационарной скорости [c.13]

Уравнение стационарной скорости [c.13]

Уравнение стационарной скорости в дальнейшем изложении будет характеризоваться степенными показателями, определяющими минимальную и максимальную степени числителя и знаменателя функции (1.2). Из четырех параметров п, т, р п s достаточно указать любые три, поскольку минимальная степень знаменателя всегда равна нулю. Следовательно, набор параметров п, р и т полностью может описать вид уравнения стационарной скорости и, как будет показано в следующих главах, во многом определяет форму соответствующих кинетических кривых. Следовательно, оп- [c.14]

Некоторые приемы, облегчающие вывод уравнения стационарной скорости [c.16]

Вывод уравнения стационарной скорости методом Кинга — Альтмана для сложных механизмов очень трудоемок, так как связан с отысканием большого числа деревьев. С целью упрощения вывода уравнения М. В. Волькенштейном и Б. Н. Гольдштейном (1966) был предложен ряд правил, основанных на теории графов. Ниже приведены некоторые из них. [c.16]

Любое из этих выражений аналогично по форме первому члену уравнения (3-53). Механизм, включающий атаку эфирной связи гидроксильным ионом, которая приводит к образованию тетраэдрического промежуточного соединения, превраи1ающегося в продукты реакции при каталитическом участии иона гпдроксо-ния, также характеризуется уравнением стационарной скорости, аналогичным уравнению (3-53). Однако можно показать, что константа скорости второго порядка для атаки гидроксильным ионом должна быть равна в этом случае примерно 10 , т. е. величине, большей, чем константа скорости процесса, контролируемого диффузией. [c.327]

Фиг. 19. Схема реакции тиосульфата с липоатом, катализируемой роданезой, уравнения стационарной скорости реакции и соответствующие кинетические прямые [4].

В реакциях гидролиза этиловых, метиловых и л-нитрофенило-вых эфиров карбоновых и аминокислот лимитирующей является стадия деацилирования, так что при насыщении субстратом практически весь фермент находится в ацилферментной форме. Уравнение стационарной скорости в этом случае отражает процесс гидролиза ацилфермента (см. уравнение (4.40)). Скорость процесса деацилирования зависит от pH. Эта зависимость отражает участие в механизме катализа имидазольной группы гистидина-57, входящего в активный центр фермента [c.87]

Непрерывная линия на рис. 1 гл. 10 вычислена на основании уравнения стационарной скорости (66). Скорости катализируемой кислотой дегидратации променгуточного соединения в равновесной концентрации и атака гидроксиламином по не катализируемой кислотой реакции представлены на этом рисунке пунктирной и точечной линиями соответственно [22]. [c.440]

Часто можно преобразовать уравнение стационарной скорости и разделить переменные так, что значения констант скоростей можно получить из зависимостей, построенных в подходящих координатах. Например, реакция протонированных имидоэфиров (1ЕН+) с аминами (ТУ), приводящая к образованию амидинов (Р) протекает в соответствии с механизмом (67), в котором при высоких значениях pH скорость определяющей стадией является атака амином (/ 1) и при низких — разложение променчуточного продукта присоединения (/ и /Н+) через незаряженное (/ 2) [c.441]

По Яааксу [44], включение в уравнение стационарности скорости реакции (121) приводит к положительным значениям констант сополимеризации. [c.208]

Чтобы получить уравнение стационарной скорости, прелположим, что /(Х,)/Л и с1(Х /с11 равны нулю [c.52]

В этих книгах отражены успехи в изучении кинетических механизмов сложных ферментативных процессов, в разработке правил вывода уравнений стационарной скорости, в анализе кинетики действия аллостерических и многокомпонентных ферментных систем. В последние годы особенно большое внимание стали уделять отклонениям от линейности различных графиков — двойных обратных величин, V от v/S, S/v от S и других, в которых обычно принято представлять кинетические данные для определения параметров Кт и Vmax. Всс больше наблюдается случаев, когда в уравнение скорости реакции необходимо вводить концентрационные члены в квадрате и высших степенях. Однако даже в одном из самых поздних изданий ( Ферменты М. Диксона и Э. Уэбба) подобные примеры рассмотрены в разделе Особые случаи стационарной кинетики , хотя есть основания считать, что отклонения от кинетики Михаэлиса — Ментен являются скорее правилом, чем исключением. В данной книге авторы попытались изложить основные прин- [c.5]

Вывод уравнения стационарной скорости облегчается для механизмов, содержащих равновесные стадии. Для таких механизмов, согласно методу Ча (S. ha, 1968), каждую группу форм фермента, находящихся в равновесии, можно рассматривать как единую форму при этом каждая константа скорости ki снижается до величины fiki, где fi — доля реакционноспособных молекул в равновесной смеси. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология