Окисление см также ароматических и гетероциклических систем

Еще в 1928 г. высказывалось предположение 11], что нейтральнее смолы нефтепродуктов могут представлять собой сернистые соединения, но различной стадии их окисления. Это представление может быть распространено также на кислородные и азотистые соединения. В другой работе [2 указывалось, что основу смол грозненских нефтей составляют, по-видимому, полициклические системы, связанные через атом серы или кислорода с бензольными, нафтеновыми и гетероциклическими ядрами. Высказывалось также мнение [3], что основными структурными элементами смол являются моно- и бициклические ароматические системы, в меньшем количестве—шести- и пятичленные нафтеновые кольца и кольца с одним или несколькими гетероатомами (5, Ы, О). [c.149]

Концепция ароматичности и свойства ароматических молекул обсуждаются в целом ряде современных монографий и серьезных статей П—9] см., например, сборник [6,6], в котором содержится подробнейший обзор современного состояния этих вопросов. В прошлом одним из критериев, использовавшихся для отнесения какой-либо системы к разряду ароматических, была ее необычная реакционная способность, например способность к замещению, а не к присоединению, или устойчивость по отношению к окислению. Однако в настоящее время все сходятся на том, что реакционная способность химического соединения (о которой можно судить на основании рассмотрения переходного состояния) является очень плохим критерием ароматичности. Скорее, ароматичность следует рассматривать как свойство, связанное исключительно с основным состоянием системы и обнаруживаемое по необычно высокой устойчивости молекулы (т. е. по низкой энтальпии основного состояния), которая обусловлена делокализацией ее я-электронов. Ароматическими могут быть молекулы карбоциклических или гетероциклических соединений, включая сидноны или мезоионные соединения [5] они могут быть также нейтральными или заряженными. Вообще говоря, все ароматические молекулы подразделяются на бензоидные (бензол, нафталин и т. д.) и небензоидные (все остальные азулен, анион циклопентадиена, боразины, азепины, трополоны и т. д.). Экспериментальные критерии ароматичности описаны ниже. [c.151]

Этот так называемый реактив Фентона может быть исполь-зован в реакции ароматического замещения для получения фенолов. Однако с синтетической точки зрения эти реакции не очень эффективны, поскольку в результате получается смесь изомеров наряду с продуктами замещения в боковую цепь [97—99]. Относительное количество образующихся продуктов зависит от pH среды и присутствия различных ионов металлов [100]. Гетероциклические соединения при гидроксилировании также дают смеси продуктов [46] с малыми выходами. Если ароматическое кольцо содержит боковую цепь, то именно на нее и направляется окисление реактивом Фентона. Однако при проведении реакции в присутствии ионов двухвалентной меди фенолы могут получаться в качестве основных продуктов. Окисление различных ароматических соединений системой 820а /Ре(11) в присутствии Си(П) также дает фенолы и с хорошим выходом. Реакция может иметь препаративное значение. Так, толуол дает крезолы (соотношение орто-, мета- и пара-изомеров равно 62 5 33, выход 21 %) и бензиловый спирт (15%) [101], как показано на схеме. [c.56]

В связи с этим происходит постепенное накопление ароматических циклов, смолообразных продуктов, а также структур с четвертичным атомом углерода. Смолообразные вещества нефти, представляющие собой поликонденсировапные ароматические системы, а также гетероциклические системы, являются ингибиторами процессов микробиологического окисления углеводородов [3 ]. [c.129]

При обсуждении реакций соединений, содержащих амино-группу, ароматические амины, алифатические амины, в том числе насыщенные гетероциклические соединения, амиды и четвертичные аммониевые соли, удобнее рассматривать по отдельности. Амины и амиды могут окисляться на аноде начальной стадией окисления является отщепление электрона от неподеленной электронной пары атома азота или от системы, с которой эти электроны сопряжены. Соответственно, четвертичные соединения, протонированные амины и амиды, а также соли, имеющие четыре связи углерод — азот, не окисляются. Некоторые ароматические амины активны в кислых растворах, поскольку они являются очень слабыми основаниями. Амины и амиды обычно не восстанавливаются, если они не содержат обширных. тт-электроннйх систем, способных принимать электроны. Однако четвертичные соединения обычно восстанавливаются при этом либо образуются нейтральные радикалы, либо происходит восстановление протонов до водорода. [c.242]