Рассмотрение переходных состояний с помощью метода ВМО

РАССМОТРЕНИЕ ПЕРЕХОДНЫХ СОСТОЯНИИ С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА ВМО [c.391]

Из этого правила, конечно, есть исключения, но их обычно можно понять, если руководствоваться здравым смыслом. Так, например, стерическое напряжение повышает энергию молекулы. Обычно оно вызывает также понижение энтропии, ограничивая степени свободы колебаний или внутреннего вращения. При этом два соответствующих вклада в свободную энергию не компенсируют, а, напротив, увеличивают друг друга. Поэтому увеличение или уменьшение стерического напряжения при переходе от одной молекулы к другой (от реагентов к продуктам реакции или от реагентов к переходному состоянию) может сильно влиять на равновесие или константу скорости реакции. Такие факты хорошо известны в органической химии, и предлагались разные методы оценки их роли (см. [3]). Однако до сих пор они остаются вне области квантовой химии, хотя возможно их удастся включить в рассмотрение с помощью подхода, который будет изложен в последней главе этой книги. [c.359]

Однако в ряде случаев, существенных для химии, этот общий подход неприемлем. Рассмотрим, например, вопрос о переходных состояниях. Как было показано, переходные состояния обычно включают делокализованные системы, которые содержат не только я-электроны энергии таких структур нельзя оценить, пользуясь моделью локализованных связей и вместе с тем для рассмотрения делокализованных электронов такого типа не подходят методы рассмотрения, изложенные в гл. 5—9. Это создает серьезные ограничения, так как скорости химических реакций определяются разностями энергий реагентов и переходного состояния. Анализ химической реакционноспособности (гл. 7) оказывается основанным на недостаточно надежных соображениях использовании эмпирического соотношения между энергиями активации и энергиями реакций. Эту трудность можно устранить, если научиться рассчитывать энергии переходных состояний непосредственно с помощью квантовохимических методов, в которых учитываются все валентные электроны молекулы. При этом можно будет также предсказывать геометрию переходных состояний и сопоставлять различные механизмы данной реакции, сравнивая энергии соответствующих переходных состояний. Такой подход может позволить решать и другие задачи аналогичного типа, например рассматривать молекулы с трехцентровыми связями (я-комплексы и т. п., разд. 8.24), обсуждать- стерические затруднения (например, в молекулах типа о-ди-грег-бутилбензола) и напряжение в циклах (например, в циклопропане). [c.542]

Изучавшееся с помощью Ю соотношение между катализируемым кислотами изотопным обменом и рацемизацией оптически активного егор-бутилового спирта [247] показало, что образующийся карбоний-ион неизменно реагирует с образованием продукта с обращенной конфигурацией. Такой результат, казалось бы, должен говорить скорее о протекании реакции через бимолекулярное переходное состояние. Приложение рассмотренного выше полуколичественного метода к данному случаю дает значение сольватационного числа п = 2. Найденное значение п хорошо согласуется с одним крайним воззрением в общей теории сольватации карбониевых ионов — с так называемой структурной гипотезой , согласно которой следует рассматривать лишь два центра сольватации (разд. 5.3.2). Предсказываемое этой гипотезой стереохимическое поведение иона карбония схематически представлено на рис. 6.1. Возникающий первоначально карбониевый ион координируется с уходящей группой и с молекулой растворителя. Этот ион может распасться либо с отщеплением молекулы растворителя, либо с отщеплением уходя- [c.206]

Взаимодействие центральных ионов и лигандов может быть объяснено с помощью обобщенной теории кислот и оснований Льюиса, однако координационную связь можно рассматривать в принципе и как ковалентную с примесью ионной составляющей и описать ее методом ЛКАО. В комплексах переходных элементов важную роль играют d-орбитали, состояние которых зависит от пространственного расположения и типа лигандов. Для понимания электронного строения комплексов существенны данные об их электронных спектрах и магнитных свойствах, правильная интерпретация которых невозможна без рассмотрения характера расщепления d-орбиталей в полях различной симметрии. [c.232]

С другой стороны, график, основанный на данных, полученных с помощью метода МО ССП (рис. 8.14, а), не позволяет отличить а-нафтильный и р-нафтильный типы. Точки для хлоридов всех типов ложатся на одну прямую линию. Возможно, конечно, что метод ВМО дает правильные результаты, а метод МО ССП — ошибочные. Однако более вероятно, что отличие обусловлено известными недостатками метода МОХ при рассмотрении ионов альтернантных углеводородов (ср. с разд. 8.5) и энергия напряжения в переходных состояниях для а-нафтиль-ных производных в действительности мала. [c.384]

Таким образом, задача установления связи между строением диенофнла и его реакционной способностью может быть достаточно успешно решена с помощью простых полуэмпирических квантовохнми-ческих методов, которые уже на данном уровне рассмотрения дают возможность судить о пекопланарности переходного состояния реакции Дильса-Альдера и о связи между константами скорости и энергиями межмолекулярного взаимодействия и отношением между первичными и вторичными интегралами перекрывания. [c.8]

Как указывалось выше, большинство уравнений математического описания представляют собой дифференциальные уравнения с краевыми условиями, заданными на разных границах слоя катализатора. Вообш,е говоря, решать такие уравнения можно как начальные задачи, подбирая ряд условий на одной границе, чтобы в результате расчета выполнить их на другой. Однако подбор краевых условий ( пристрелка ) связан с значительным числом решений одной задачи и поэтому не всегда целесообразен. Кроме того, описанный метод из-за возможной неустойчивости не всегда позволяет получить решение. Более эффективным методом решения стационарной краевой задачи является переход к сложной нестационарной. Оказывается, что при усложнении исходной системы уравнений нахождение решения в стационарном режиме значительно упрощается. В этом случае трудности, связанные с заданием краевых условий, отпадают, поскольку анализируется переходный процесс одновременно во всем слое катализатора из начального состояния в конечное стационарное, определяемое заданной исходной системой уравнений. При помощи рассмотренного метода удается создать общий подход к использованию численных методов, применение которых не зависит от числа уравнений, входящих в математическое описание встречающихся видов граничных условий, кинетических закономерностей процесса и знания приближенного решения. Помимо этого достигаются простота осуществления алгоритма на вычислительной машине, ограничение объема перерабатываемой информации, быстрая сходимость расчетов и т. п. Решение нестационарных задач дает также возможность рассчитывать переходные режимы и влияние различных возмущений на течение процессов. [c.486]