Мезоионные соединения

Мезоионные соединения [209] нельзя удовлетворительно представить формулами Льюиса, не включающими разделение зарядов. Большинство из них содержат пятичленные циклы. Наиболее распространенными являются сидноны (94)—устойчивые ароматические соединения, вступающие в реакции ароматического замещения, если Р = водород [210]. [c.91]

НИТРОН, мезоионное соединение. Желтые крист. [c.386]

Химии мезоионных соединений посвящены фундаментальные обзоры [2—9]. В обзоре [9], охватывающем литературу до конца 1975 г., рекомендовано следующее видоизменение исходного определения мезоионных соединений. [c.715]

Существует значительный ряд гетероциклических соединений, для которых не могут быть написаны неполяризованные канонические формы такие соединения называются мезоионными . Несмотря на присутствие в молекулах мезо-ионных соединений положительного и отрицательного зарядов во всех возможных резонансных структурах, такие соединения не представляют собой солеобразные вещества. Мезоионные соединения в целом нейтральны и подобно обычным органическим веществам растворяются в обычных органических растворителях. Примеры мезоионных соединений будут встречаться далее в книге. Среди давно изученных мезоионных соединений можно назвать сидноны, резонансные структуры которых приведены на с. 25 вверху. [c.24]

В соответствии с этим определением, мезоионные молекулы представляют формулами общего вида (9), в которых а, Ь, с, (3, е II Г — атомы и группы, составленные из подходящим образом замещенных атомов углерода или гетероатомов. Ограничения, накладываемые на атомы или группы а—Г в структуре (9), число возможных мезомерных структур (см. разд. 20.4.2) и связь мезоионных соединений (9) с другими гетероциклическими системами, имеющими тот же ст-скелет (10), обсуждены в обзоре [9]. Отметим в этой связи, что, согласно общепринятой точке зрения, пятичленные гетероциклические УУ-оксиды (и родственные /У-имины и илиды), примерами которых могут служить соединения (11) и (12), удовлетворительно изображаются с помощью единственной диполярной структуры соединения этого типа поэтому не относят к числу мезоионных. Первоначально предлагалось изображать мезоионные соединения структурами типа (13), однако это неопределенное изображение не привилось и предпочтительной является структура типа (9), которая символизирует делокализацию л-электронов по мезоионному циклу в сочетании с частичным положительным зарядом экзоциклическая группа (/) несет соответствующий частичный отрицательный заряд. Эта поляризация мезоионных соединений, при которой цикл стремится к структуре с секстетом электронов, привела к их описанию как ароматических соединений и рассмотрению аналогий со структурой тропона (14). Некоторые мезоионные молекулы действительно обладают свойствами, которые ассоциируются с классическими представлениями об ароматичности, однако из-за разнообразия свойств этой большой группы гетероциклов ныне вряд ли целесообразно описывать их как ароматические. [c.715]

Определение термина мезоионный [9] ограничивает его применение описанием пятичленных гетероциклов общей формулы (9) (см. разд. 20.4.1). Мезоионные соединения (9) могут быть двух типов (А и Б) и иметь различные электронные структуры [9]. Различие между ними видно из рассмотрения структур (18) (тип А) и (19) (тип Б) (цифры у атомов а— означают число электронов, формально принадлежащих каждому из них). Сидноны (2) и [c.716]

Мезоионные соединения (137) представляют собой стабильные кристаллические вещества, образующие соли с метилиодидом. [c.732]

Сидноны (153), первые детально исследованные мезоионные соединения, названы в честь Сиднейского университета, где они были впервые получены. Их химии посвящены фундаментальные обзоры [2, 4, 5, 8], [c.733]

При обработке солей (336) холодным водным раствором бикарбоната натрия с высокими выходами получаются в виде желтых кристаллов незамещенные мезоионные производные (339), которые при обработке кислотой вновь превращаются в соли (336) [148]. С ацилхлоридами в пиридине мезоионные соединения (339) образуют /У-ацильные производные (340) (см. схему 75), получающиеся также непосредственно из солей (336) (в. в). Подобным образом при взаимодействии солей (336) с водным раствором нитрита натрия или реакции свободных оснований (339) с азотистой кислотой получаются /У-нитрозопроизводные (338) [148]. [c.759]

Для разнообразных мезоионных соединений типа А описан широкий спектр биологической активности. Этот аспект химии мезоионных соединений был предметом обзора [5] основные данные [c.773]

Сведения о биологической активности мезоионных соединений типа Б отсутствуют. [c.774]

Мезоионные соединения в ряду 1,3,4-оксадиазола (184) образуют малостабильные М+ , которые распадаются в резуль- [c.110]

Мезоионные соединения в этом ряду (201) под действием ЭУ способны легко распадаться с образованием очень стабильных ионов [НС5]+. Для сернистых аналогов (202) наиболее характерно образование ионов [М—НС8]+-, хотя заряд в заметной степени может локализоваться на осколке [НС5] + [168]. [c.114]

Мезоионные соединения встречаются также и среди шестичленных гетероциклических соединений. Два примера таких структур приведены ниже [c.24]

Большинство мезоионных соединений способно вступать в реакции 1,3-ди-полярного циклоприсоединения, причем последующее элиминирование малой молекулы, например, диоксида углерода, как в приведенном ниже примере, приводит к образованию ароматических гетероциклических соединений [9]. [c.88]

МЕЗОИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, биполярные 5-членные стсроциклич. соед. с двумя и более гетероатомами в кольце, [c.319]

Известны замещенные 1,2,3-0.. имеющие структуру сиднонов и сиднониминов (см. Мезоионные соединения). [c.341]

С. с., содержащие S(III), включают сульфониевые соединения, а также илиды серы (см. Илиды). Формально такую же степень окисления, но с иньп 1 типом гибридизации имеют гетероциклич. катиотл-тиопирилия соли, дитиолия соли и мезоионные соединения с атомом S в цикле. [c.321]

Отдельно следует отметить реакции 2-гидроксипиридина и 8-аминохинолина с галогенкетонами. В первом случае это приводит к бициклическим 19 [9], а во втором - к трициклическим 20 [10, 11] мезоионным соединениям, которые обладают свойствами 1,3-динуклеофилов [c.395]

Мезоионные соединения имидазольного ряда образуются при циклизации замещенных цианометиламидинов типа (1.118). Так получен хлорид 4-амино-1-метил-2,3-дифенилимидазолия, охарактеризованный в виде перхлората [287] [c.37]

Химия гетероциклов составляет значительную часть органической химии. Объем материала очень велик, и в рамках данного издания изложить его полностью ие представлялось возможным. При отборе материала и его расположении мы старались учесть возможные запросы будущих читателей. Некоторым из них необходимы лишь начальные сведения о химии гетероциклов, поэтому в книгу следовало вк 1ючить более простые и обычные системы однако специалистам нужна информация, причем более подробная, о сложных и меиее стандартных структурах, представляющих практический интерес, поэтому некоторые разделы, например химия пуринов (гл. 17.5) и мезоионных соединений (гл. 20.4), рассмотрены более глубоко. Вследствие такого подхода был избран традиционный способ изложения гетероциклические системы сгруппированы по типу и числу гетероатомов, размеру и числу имеющихся колец. Чтобы не нарушить полноты изложения в других разделах этого издания, из тома 4, как правило, исключены описания насыщенных гетероциклических систем. Например, циклические простые эфиры и циклические амины рассмотрены в основном в главах 4.4 и 6.1. [c.14]

Первоначальное определение мезоионных соединений заключало в себе возможность существования шестичленных мезоионных соединений. Позднее [9] этот термин был оставлен лишь для пятичленных гетероциклов типа (9). Шестичленные диполярные гетероциклы типа пиридинийолатов-3 (15) [10, 11] лучше всего описывать как мезомерные бетаины. Такие полициклические системы, как триазафеналены (16) [11] и пиразоло [3,4-й ] пиразолы (17) 12], также следует описывать как мезомерные бетаины, а мезоионные соединения можно рассматривать в качестве специфического типа пятичленных мезомерных бетаинов. [c.716]

Если атомы или группы а—Г в структуре (9) мезоионных соединений типа А выбирать из числа подходящим гбразом замещенных атомов углерода, азота, кислорода или серы, то возможно 144 различных типа мезоионных структур. Описаны производные 48 таких систем [9]. Кроме того, известны два примера мезоионных гетероциклов типа А, содержащих селен. [c.716]

Многие мезоионные соединения типа А способны участвовать в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения из этого можно сделать вывод, что в их электронную структуру значительный вклад вносят канонические формы типа (22). Можно представить себе, что структура (22) образуется из 1,3-диполя (20) и гетеро-кумулена (21) (схема 2) такая связь мезоионных соединений типа А с 1,3-диполярным фрагментом создает возможность удобного подразделения соединений этого класса [9]. Большинство из известных систем типа А включают азотсодержаш,ие 1,3-диполярные фрагменты (23), (24) и (25). Известны также мезоионные системы, образованные из халкогенсодержащих 1,3-диполей (26 X = О, 5, 8е) и тиокарбонилиминов (27). [c.717]

Рассмотренные превращения мезоионных соединений типа А в процессе 1,3-диполярного циклоприсоединения (схемы 3—5) иллюстрируются тремя реакциями 1,3-тиазолийолата-5 (39) (схема 6) [14]. Реакционная способность систем типа А по отношению к 1,3-диполярофилам уменьшается с увеличением числа атомов [c.718]

Тризамещенные производные (63) представляют собой желтые кристаллы, исключительно чувствительные к влаге [7] производные (63 р2=Н), не замещенные в положении 4, не удается выделить из-за нестабильности [18]. Перхлораты этих незамещенных производных (65) можно получить из а-ациламинокислот (62 Я2 = Н), если в качестве циклодегидратирующего агента использовать смесь уксусного ангидрида и хлорной кислоты [21]. Прн действии основания на перхлораты (65) образуются свободные мезоионные соединения (63 Р = Н), которые необходимо немедленно вводить в реакцию, так как в противном случае происходит димернзация и получается замещенное в положении 4 соединение (66) (схема 11) [21]. [c.722]

Лучщим методом получения мезоионных соединений (129 Н = Н) является действие ангидридов кислот или хлорангидридов в пиридине при комнатной температуре на У-тиобензоилглицины [c.730]

Имеется три общих метода получения производных мезоионных систем этого типа из iV-ацилгидразинов (197). Реакция с тио-фосгеном в присутствии карбоната калия или с сероуглеродом и диэтилкарбодиимидом с хорошими выходами (55—95 %) дает мезоионные 1,3,4-оксадиазолийтиолаты-2 (198) [87]. По другому способу Л/-ацилгидразины (197) можно превратить в соли дитиокарбаминовых кислот (199), которые при действии фосфорилхлорида и триэтиламина дают с низкими выходами мезоионные соединения (198) (схема 49) [88]. [c.741]

Мезоионные соединения (263) получают взаимодействием замещенных гуанидинов (262) с ацилхлоридами (с.в.) [109,110], а также конденсацией гуанидинов с альдегидами и последующим окислением образующихся 1,2,4-триазолидинов (265) (с.в.) (схема 60), [109,110]. Если заместителем при экзоциклическом азоте [c.748]

Тиадиазолийтиолаты-2 (312) образуют с метилиодидом соли (319) (с.в.) [126]. Обработка мезоионного соединения (312) или его солей (319) первичными аминами приводит с высоким выходом к мезоионным 1,2,4-триазолийтиолатам-З (317) (схема 71) (см. разд. 20.4.12.6) [ 26]. Соли (319) образуют с Л ,/У-ди-замеш енными гидразинами /У-аминопроизводные (317 [c.755]

Дегидродитизон (401 R = R = РЬ) получают с высоким выходом в виде красных кристаллов при окислении дитизона (399 R = R = РЬ) диоксидом марганца (схема 89) [168]. Окисление диоксидом селена в концентрированной хлороводородной кислоте или иодом в водной среде приводит к дисульфиду (400), который при стоянии при комнатной температуре претерпевает диспропор-ционирование с образованием дитизона (399 R = Н = РЬ) и дегидродитизона (401 R = R = РЬ) [169]. Строение мезоионного соединения (401 R = — РЬ) подтверждено рентгеноструктурным анализом [170]. Действие алкилгалогенидов приводит к 5-ал-килированию с образованием солей тетразолия [171]. При термолизе (песчаная баня, 150°С) происходит перегруппировка (н, в.) в изомер типа А, мезоионный 1,2,3,4-тетразолийтиолат-5 (349 R = Rl = Ph) (см. разд. 20.4.15.3) [167]. [c.768]

Диполярное циклоприсоединение алкинов к мезоионным соединениям, приводящее к пятичленным гетероциклам через бициклические аддукты (с.м. схему 3, разд. 20.4.2.2), нашло применение в синтезе. Метод особенно удобен, если выделяющимся в ходе превращения гетерокумуленом является диоксид углерода, как это имеет место для соединений (414 Х = 0), однако успешно проходят реакции и в других случаях. Этим путем (схема 92 табл. 20.4.1) с высокими выходами получены многие новые производные пиррола, фурана, тиофена, пиразола и изотиазола [(415)]. Привлекательной особенностью этого метода является также то, что нет необходимости выделять мезоионный субстрат (414), а можно его генерировать in situ из ациклического предшественника (413) в присутствии алкина. [c.772]

Цдинственное, что отличает мезоионные соединение от других, это их дипо-лярное строение, позволяющее им вступать в реакции циклоприсоединения в качестве 1,3-диполей. [c.25]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.319 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.576 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.319 ]

Успехи стереохимии (1961) -- [ c.93 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.80 ]

Практикум по физической органической химии (1972) -- [ c.247 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология