Галогенокетоны

Превращение диазокетонов в а-галогенокетоны. [c.172]

НО примерная схема его может быть изображена следующим образом (для а-галогенокетона) [c.221]

Отличить ОДИН механизм от другого непросто. Выше отмечалось, что если субстрат имеет два или три атома водорода в а-положении по одну сторону от группы С = 0, то катализируемую основанием реакцию невозможно остановить на стадии введения одного атома галогена. Причина этого заключается в том, что электроноакцепторный эффект первого атома галогена повышает кислотность остальных атомов водорода, т. е. группа СНХ более кислая, чем группа СНг, поэтому первоначально образующийся галогенокетон превращается в енолят-ион, а следовательно, и галогенируется быстрее, чем исходный субстрат. [c.431]

Ион 18 может или потерять протон, или прореагировать с хлорид-ионом. Если он теряет протон, продуктом является ненасыщенный кетон механизм превращения аналогичен тетраэдрическому механизму, описанному в гл. 10, но с обратным распределением зарядов. При реакции с хлорид-ионом продуктом является р-галогенокетон, который можно выделить, так что результатом реакции является присоединение по двойной связи (см. т. 3, реакцию 15-35). Кроме того, р-галогенокетон может в условиях реакции терять НС1, давая ненасыщенный кетон, так что в результате имеет место механизм присоединения — отщепления. В случае несимметричных олефинов ацил-катион атакует преимущественно то положение, при котором имеется больше атомов водорода, что согласуется с правилом Марковникова (см. т. 3, разд. 15.7). [c.439]

Перегруппировка а-галогенокетонов в присутствии аминов (перегруппировка Фаворского) [c.414]

Перегруппировка а-галогенокетонов (перегруппировка Фаворского) [c.440]

Из тиоловых кислот и а-галогенокетонов [c.445]

Общая методика получения диазокетонов и их превращения в галогенокетоны (табл. 45). [c.252]

Получение диазокетонов и галогенокетонов [c.252]

Поскольку диазокетоны полярны, они трудно растворимы в эфире и могут быть выделены из раствора при охлаждении до —20 С (фильтрование с отса- сыванием). Жидкие диазокетоны выделяют осторожным упариванием раствора в вакууме без повышения температуры. Для определения температуры плавления небольшое количество диазокетона перекристаллизовывают из эфира. Если далее. необходимо получать. а-галогенокетоны, диазокетоны можно не выделять. [c.253]

Б, Галогенокетоны. К раствору диазокетона, полученного по приведенной выше методике, прибавляют при перемешивании по каплям 100 мл концентрированной соляной или бромистоводородной кислоты. Реакция сопровождается выделением азота. По окончании добавления кислоты нагревают 1 ч с обратным холодильником на водяной бане. После охлаждения добавляют трехкратный объем воды, эфирный слой отделяют, промывают раствором бикарбоната натрня, сушат сульфатом магния. Галогенокетоны выделяют перегонкой в вакууме. [c.253]

НЗМ, изменяются в зависимости от А,манс (поглощение), как ЭТОГО и следовало ожидать (см., например, стр. 317, где приведены примеры, относящиеся к а-галогенокетонам), так что легко удается установить закономерности изменения амплитуды для различных классов кетонов (см. табл. 7). [c.323]

Следует отметить еще два случая использования дисперсии вращения в ряду а-галогенокетонов. Если абсолютная конфигурация исходного кетона известна, но не установлено положение (а или а ) аксиального галогена, то об этом можно будет судить по характеру кривой дисперсии вращения. Наоборот, если известны абсолютная конфигурация кетона и положение галогенного заместителя, но спектроскопическое определение ориентации галогена затруднено из-за наличия дополнительных карбонильных групп, то по кривой дисперсии вращения можно установить ориентацию (см. также [23, 26, 27]). [c.348]

Правило аксиальных а-галогенокетонов, рассмотренное выше [10, 14], по-видимому, является частным случаем общих принципов, сформулированных в настоящем разделе. [c.368]

Из а-галогенокетонов в полярных апротонных растворителях содержащих ионы галогенидов или карбонатов, образуются оле( мны с почти количественным выходом [81]. Примеры таких реакций приведены в следующем разделе, здесь будет рассмотрен вопрос [c.17]

Первичные амины синтезируют из алкилгалогенидов действием гексаметилентетрамина [665] с последующим расщеплением получающейся соли этанольным раствором НС1. Метод, носящий название реакции Делепина, наиболее эффективен для таких активных субстратов, как аллил- и бензилгалоге-ниды и а-галогенокетоны. а также для первичных иодидов. [c.148]

Выбор восстановителя зависит обычно от того, какие другие функциональные группы присутствуют в молекуле. Каждый из реагентов одни группы восстанавливает, а другие — нет. Например, известно несколько реагентов, которые восстанавливают только галоген в а-галогенокетонах, не затрагивая карбонильную группу [874а]. К ним относятся uso-PraNLi [875], [c.177]

Тиоэфиры, содержащие р-кетогруппу в алкильной части можно превратить в р-дикетоны при обработке третичными фосфинами в щелочной среде [465]. Исходные тиоэфиры получают реакцией тиоловой кислоты с а-галогенокетоном (аналогично реакции 10-26, т. 2). [c.89]

Реакция а-галогенокетонов (хлоро-, бромо- или иодо-) с ал-коксид-ионами [135] с образованием перегруппированных сложных эфиров называется перегруппировкой Фаворского [136]. Использование гидроксидных ионов или аминов приводит не к эфирам, а к свободной кислоте (соли) или амиду соответственно. Для циклических а-галогенокетонов наблюдается сужение кольца [c.142]

Рассмотренный механизм согласуется со всеми фактами, когда галогенокетоны содержат а-водород на другой стороне от карбонильной группы. Однако кетоны без водорода в этой части молекулы также перегруппировываются с образованием продукта того же типа. Обычно такая реакция называется квазиперегруппировкой Фаворского. Примером может служить получение демерола [150] [c.145]

В реакциях несимметричных кетонов (катализатор — ВРз) преимущественно мигрирует менее замещенный углеродный радикал [180]. В ряду несимметричных кетонов реакция может быть проведена региоселективно, если использовать а-галогенокетоны, в которых мигрирует только иной углеродный радикал [181]. Этилдиазоацетат был использован в реакциях с ацеталями или кеталями а,р-ненасыщенных альдегидов и кетонов [182]. [c.150]

Гидролиз сложных эфиров енолов 10-77. Восстановление галогенокетонов 10-79. Восстановление гидроксикетонов 10-83. Восстановление диазокетоиов [c.431]

Реакционная способность алкилирующих средств падает по мере того, как уменьшается подвижность галогена (или кислотного остатка) в следующем ряду аллилгалогениды>бензилгалогени-ды > а-галогенокетоны > алкилсульфаты > алкил-п-толуолсуль-фонаты (тозилаты) >алкилгалогениды. У алкилгалогенидов реакционная способность падает по мере роста объема алкильного остатка, т. е. от метил- к гр г-бутилгалогенидам. р-Дикарбониль-ное соединение обычно переводят в натриевое производное действием алкоголята натрия. В результате побочных реакций при этом из алкилирующего агента могут образовываться простые эфиры и олефины (напишите схемы реакций ). Эти реакции особенно легко идут у разветвленных галогенидов (см. разд. Г, 2 и Г, 3), что служит причиной сильного уменьшения выходов при реакциях с подобными галогенидами. С гр г-бутилгалогенидами уже не удается получить приемлемых выходов. [c.174]

При галогенировании Е с послед гидролизом образуются а-галогенальдегиды или а-галогенокетоны В р-циях с электроф реагентами чаще всего используют Е, полученные из вторичных циклич аминов-пирролидина, пиперидина и морфолина [c.127]

Как известно [10, 14], в аксиально замещенных а-хлор- и а-бромкетонах стереохимия галогенокетонной группировки определяет знак кривой с эффектом Коттона. Использование этого правила открывает широкие перспективы для определения абсолютной конфигурации, а также для решения различных структурных проблем, [c.347]

В последнее время Джерасси и сотр. [30] для доказательства формы ванны в 2а-гомо-2р-метил-5а-холестан-3-оне стали пользоваться а-галогенокетонным правилом. [c.357]

В отличие от хлорциана бромциан и иодциан [951 реагируют с енаминами с образованием аддуктов (1 1), гидролиз которых приводит к 2-галогенокетонам. Например, при взаимодействии 1-морфолиноциклогексена-1 с бромцианом образуется соединение, которому приписано строение LI. При гидролизе LI получается 2-бромциклогексанон ( LH). [c.60]

Смотреть страницы где упоминается термин Галогенокетоны : [c.172] [c.212] [c.219] [c.431] [c.489] [c.396] [c.146] [c.352] [c.431] [c.431] [c.252] [c.252] [c.14] [c.101] [c.112] [c.317] [c.317] [c.318] [c.319] [c.320] [c.347] [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология