Восстанавливающие концевые группы

Если восстанавливающая концевая группа содержит заместитель при Сб гексозы или 5 пентозы, периодатное окисление ведет [c.105]

Альдегиды, а также некоторые низкомолекулярные кетоны в различных условиях реагируют с цианистым натрием, образуя циангидрины. При необходимости циангидрины можно затем гидролизовать до карбоновых кислот, содержащих на один атом углерода больше, чем исходный циангидрин. Введение изотопа в реагент (цианистый натрий) впервые использовалось при определении небольших количеств восстанавливающихся концевых групп в полисахаридах [86] [c.116]

Наибольшее количество сахаров сульфитного щелока разрушается в результате нх окисления в альдоновые кпслоты ионами бисульфита [187, 366, 691, 745, 749, 783, 784], которое протекает ио схеме 9.3. При этом сульфит восстанавливается до тиосульфата. Окислению могут подвергаться не только моносахариды, нО и иолисахариды [187, 259, 260, 614, 764] как ири кислой сульфитной, так и бисульфитной и нейтрально-сульфитной варках. Окислению ио данной схеме подвергается большая часть восстанавливающих концевых групп иолисахаридов, но окисление может происходить также и в полисахаридной цеии 626], [c.290]

Периодатное окисление восстанавливающей концевой группы моносахаридного остатка, соединенного 1 6-связью, в полисахариде X приводит к образованию эфира муравьиной кислоты XI, [c.311]

Процесс вторичного окисления, вызывающий разрушение полисахаридов, начиная с восстанавливающей концевой группы, может быть сведен к минимуму, если реакцию проводить при низкой температуре с минимальным избытком перйодата в буферном растворе с pH 3, 6, в котором эфиры муравьиной кислоты стабильны [156]. [c.312]

Определение восстанавливающих концевых групп в целлюлозе [c.299]

Восстанавливающая концевая группа [c.370]

Чаще всего определяют восстанавливающую концевую группу, которая является полуацетальной группой, и для нее характерны реакции альдегидов. По-видимому, наиболее старым методом является определение так называемого медного числа, заключающееся в восстановлении Си + до [30, 58]. Медное число — это количество меди в граммах, восстановленной 100 г образца. Однако этот метод не очень точен, так как подвержен влияниям большого числа различных факторов. Применялось также восстановление Agi+ до Ago [29], но этот метод не показал никаких преимуществ по сравнению с определением медного числа. Широко применяется также иодометрический метод, который состоит в титровании иодом для окисления альдегидной группы в кислотную [10]. Этот метод подробно рассмотрен [46], и были установлены его ограничения. Он также зависит от большого числа различных факторов, например времени, температуры и pH, Происходит медленная деструкция, которую необходимо учитывать для получения правильных результатов, [c.371]

Определение восстанавливающих концевых групп [c.396]

Общая радиоактивность прямо пропорциональна количеству концевых восстанавливающих групп в образце и удельной активности исиоль-зованного цианида. Если в веп естве содержится одна восстанавливающая концевая группа на молекулу, то его среднечисловой молекулярный вес определяется из соотношения [c.397]

Определение восстанавливающих концевых групп с помощью периодатного окисления [c.398]

Структура этих трех распространенных дисахаридов показана на рис. 16.12. Как упоминалось выше, мальтоза возникает в результате гидролиза крахмала и затем гидролизуется мальтазой до глюкозы. Сахарозу, обычный столовый сахар, получают промышленным способом из сахарного тростника или сахарной свеклы. Ано-мерные углеродные атомы остатков глюкозы и фруктозы связаны в сахарозе сх-гликозидной связью. Поэтому в сахарозе в отличие от других сахаров отсутствует восстанавливающая концевая группа. Гидролиз сахарозы до глюкозы и фруктозы катализируется сахаразой. Лактоза представляет собой дисахарид, содержащийся [c.132]

Для большинства опытов по картированию активных центров карбогидраз олигосахаридные субстраты должны быть меченными С по одной из концевых групп. Например, в случае мальтоолигосахаридов введение метки в восстанавливающую концевую группу проводят с помощью циклодекстрин-глюканотрансферазы (КФ 2.4.1.9), действуя на циклогексаамилозу и меченую глюкозу [c.39]

Концевая восстанавливающая группа альдогексоз в полисахаридах окисляется с образованием 1 моля формальдегида и диальде-гида малоновой кислоты, при дальнейшем окислении которого образуется муравьиная кислота и выделяется 1 моль СОг- При этом освобождается гликозидный гидроксил соседнего атома альдозы, который становится восстанавливающей концевой группой и начинает окисляться. [c.104]

На окисление невосстанавливающей концевой группы полисахарида расходуется 2 моля перйодата, при этом выделяется 1 моль муравьиной кислоты, а на восстанавливающую концевую группу — [c.107]

Аналогичный способ определения удельной радиоактивности цианистого натрия, но без гидролиза циангидрина описан в работе 89] в связи с определением восстанавливающих сахаров и восстанавливающих концевых групп в полисахаридах. Однако при этом использовали несколько другие условия, которые позволяли определять 0,0001—0,001 мМ сахара в присутствии двухкратного или трехкратного избытка цианида. В пробирку помещают 20 нл раствора сахара (содержащего менее 0,001 мМ сахара) и добавляют 10 нл 0,6 М раствора NH4 I и 10 нл раствора Na N, содержащего NaOH. Раствор реагента 0,26 М по цианиду и 0,5 М по иону натрия. Сразу же после добавления реагентов пробирку закрывают пробкой и нагревают в течение 24 ч при температуре 50—55 °С. Затем для удаления избытка цианида в пробирку добавляют 107о-ную муравьиную кислоту, выпаривают раствор досуха при температуре 60 °С и проводят еще два цикла выпаривания с добавлением воды. Одновременно с описанным основным анализом аналогичным образом ведут анализ известного количества глюкозы с целью определения удельной радиоактивности цианида. [c.117]

Одна из схем реакции (а) включает ионизацию гидроксила у второго углеродного атома мономерного звена, фазу гидролиза и образования 1,2-ангидросахара. Открытие эпоксидного кольца под действием гидроксильных ионов ведет к образованию новой восстанавливающей концевой группы. По схеме (б) расщепление гликозиднорТ связп осуществляется нуклеофилыюй атакой С-1. На [c.318]

На окисление невосстанавливающей концевой группы расходуется 2 моль перйодата с выделением 1 моль муравьиной кислоты, а на восстанавливающую концевую группу — 2 моль перйодата с выделением 1 моль муравьиной кислоты и образованием эфира муравьиной кислоты. На каждый центральный моно-сахаридный остаток расходуется 1 моль нериодата без выделения муравьиной кислоты. Определение количества выделившейся муравьиной кислоты в условиях, исключающих гидролиз эфира муравьиной кислоты, образующегося из исходной восстанавливающей концевой группы при С-1, использовали для расчета степени полимеризации полисахаридов, например амилозы [37, 77], предполагая, что при окислении перйодатом центральных [c.309]

В таких сильно разветвленных полисахаридах, как гликоген и амилопектин, степень разветвленности настолько велика, что восстанавливающая концевая группа составляет ничтожную долю всего полимера. Таким образом, определение количества муравьиной кислоты, выделившейся при периодатном окислении, дает отношение числа центральных моносахаридных остатков к числу невосстанавливающих концевых групп, а это, в свою очередь, дает возможность определить среднюю длину цепей разветвленного полисахарида. [c.310]

Заведомое переокисление полисахарида перйодатом в буферном растворе с pH 8 было использовано для определения положения 1 ->6-связей в гексозанах, которые помимо этого содерн ат только 1->2-, 1 3- или 1 —>4-гликозидные связи. Как показано ниже, измерение количества формальдегида, выделившегося в процессе периодатного окисления из первичных спиртовых групп моносахаридных остатков, расположенных между восстанавливающей концевой группой и 1—> 6-связью, указывает на положе [c.312]

Имеются данные, свидетельствующие о том, что как индукционный эффект, так и подбор концентраций в соответствии с законом действия масс, благоприятствуют отщеплению в водной щелочи заместителя, связанного эфирной связью (XXVIII—>XXIX), а негидроксильной группы. Согласно этому механизму, щелочная деградация полисахарида протекает путем отслаивания , при котором восстанавливающая концевая группа удаляется из цепи отщеплением остатка макромолекулы в виде аниона. [c.322]

При окислении амилопектина йодной кислотой из каждого восстанавливающего глюкозного остатка также образуется 2 моль муравьиной кислоты, а из каждой невосстанавливающей концевой групп — по 1 моль муравьиной кислоты промежуточные глюкозные остатки не образуют муравьиной кислоты. В этом случае при расчетах содержания концевых групп пренебрегают той муравьиной кислотой, которая образуется из единственной в молекуле восстанавливающей концевой группы, и считают, что практически вся муравьиная кислота образовалась из многочисленных невосста- [c.710]

Альдегидные группы в полимерах можно определять с помощью реакции оксимирования. Существуют и другие методы. Так, альдегидные группы в целлюлозе анализируют иодометрич. методом с определением т. н. йодного числа (количество 0,1н. раствора иода в мл на 1 г целлюлозы). Восстанавливающуюся концевую группу в целлюлозе определяют и с помощью реакции восстановления Си +до Си + (медное число) илн Ag+ до Ag, а также колориметрич. методом, при к-ром концевая полуацетальная группа окисляется иoнoмFe( N)в . Образующийся Pe( N)в дает с Рез+ берлинскую лазурь. [c.67]

При окислении амилопектина йодной кислотой из каждого восстанавливающего глюкозного остатка также образуется 2 моля муравьиной кислоты, а из каждой невосстанавливающей концевой группы — по 1 молю муравьиной кислоты промежуточные глюкозные остатки не образуют муравьиной кислоты. В этом случае при расчетах содержания концевых групп пренебрегают той муравьиной кислотой, которая образуется из единственной в молекуле восстанавливающей концевой группы, и считают, что практически вся муравьиная кислота образовалась из. многочисленных невосстанавливающих концевых групп. При этом условии каждая молекула муравьиной кислоты соответствует одной концевой группе. [c.617]

Применение ЫаВН4 в качестве селективного восстановителя позволяет глубже изучить многие свойства природной и химически модифицированной целлюлозы. Дело в том, что при переработке целлюлоз в результате окисления восстанавливающих концевых групп в макромолекулу вводятся дополнительные карбонильные группы, которые делают ее нестабильной к действию щелочей. Эти карбонильные группы вызывают окраску клетчатки, что в дальнейшем сказывается на белизне полученной бумаги. На этих двух особенностях карбонильных групп основан двоякий эффект применения ЫаВН4 увеличение стабильности целлюлозы по отношению к щелочам и повышение ее качества [365, 410]. [c.462]

Важнейшими реакциями олигосахаридов являются гидролиз гликозидной связи, реакции полуацетального гидроксила восстанавливающей концевой группы (у восстанавливающих олигосахаридов) и реакции-спиртовых групп всех моносахаридных остатков. Большое практическое значение имеют уже рассмотренные реакции окисления перйодатом и тетрацетатом свинца. [c.28]

Полисахариды могут быть охарактеризованы с помощью таких методов, как гидролиз с последующей идентификацией образовавшихся моносахаридов или кислотный гидролиз полностью метилированных полисахаридов с последующим анализом продуктов гидролиза, имеющим целью определить местоположение связей. Применяют также целый ряд других методов. Один из них — использование очищенных ферментов для обнаружения специфических гликозидных связей и получения низкомолекулярных олигосахаридов с целью дальнейшего анализа. Многочисленные методы окисления используются для выявления числа последовательных неразветвленных звеньев первичной цепи. Идентификацию восстанавливающей концевой группы осуществляют, получая химическим путем те или иные производные. Однако, вероятно, самый полезный метод — это фрагментационный анализ . В основе этого метода лежит кислотный гидролиз, который не доводят до конца в результате такого гидролиза образуется ряд олигосахаридов, идентификация которых дает информацию о типе гликозидных связей (наличие ветвления и т. д.) в исходном полисахариде [40]. [c.168]

Предложено несколько методов определения восстанавливающих концевых групп [6]. Некоторые из них вызывают большие сомнения, чем другие, но даже наиболее обоснованные методы способны, как уже указывалось выше, дать лишь эмпирическую оценку количества восстанавливающих групп. Одним из первых был метод определения медного числа, предложенный Швальбе [33] этот метод в виде улучшенных его вариантов [34, 35] продолжают широко применять в настоящее время. Он основан на восстановлении двухвалентной меди в одновалентную и является чисто эмпирическим, поскольку число ионов двухвалентной меди, восстанавливаемых одной восстанавливающей группой, значительно больше стехиометрического. Ниже детально описана проверенная модификация метода медного числа. Метод Готца [36], основанный на восстановлении серебряной соли до серебра, близок к методу медного числа и также не является количественным. [c.299]

Полученный полисахарид, содержащий радиоактивную карбоксильную группу, может быть легко очищен с помощью ионообменных смол. Цианид реагирует только с восстанавливающими концевыми группами. Поскольку большинство линейных полисахаридов содержит только одну восстанавливающую концевую группу в молекуле, а другая концевая группа — невосстанавливающая, данным методом в молекулу вводится только один меченый атом углерода. Таким образом, этот метод можно применять для определения молекулярного веса образцов полисахарида, а также для метки их в биологических экспериментах. [c.354]

Позже Нуссенбаум и Хассид [48] описали колориметрический метод, в котором восстанавливающая концевая группа окисляется ионом феррицианида Fe( N)g". Полученный таким образом ферроцианид Fe( N)g обрабатывают сульфатом железа(1И) с образованием берлинской лазури, которую используют для колориметрического определения. Чувствительным методом определения концевых групп полисахаридов является превращение альдегидной группы в циангидрин. Исбеллу [38], применившему меченную H N, удалось получить очень хорошие результаты. Этот метод описан более подробно в главе IV Радиохимический анализ . [c.371]

Микрометод определения восстанавливающих сахаров по реакциа с цианидом натрия-С [1] может быть с некоторыми модификациями применен для концевых восстанавливающих групп полисахаридов [2, 3]. Полисахарид в забуференном растворе обрабатывают цианидом нат-рия-С , стандартизованным но реакции с в-глюкозой. Избыток цианида удаляют в виде синильной кислоты, а содержание в остатке устанавливают, измеряя его радиоактивность. В предлагаемых условиях клинические декстраны и другие восстанавливающие полисахариды, устойчивые к щелочам, присоединяют цианид в количестве, строго эквивалентном, числу присутствующих восстанавливающих концевых групп. [c.396]

Оп2)еделение восстанавливающих концевых групп клинического декстрана [c.396]

Восстановление полисахарида боргидридом натрия [1] превращает остаток восстанавливающей концевой альдозы в остаток полиола, который при последующем периодатном окислении дает 1 мол. экв. формальдегида в том случае, если углеводная цепь связана с гидроксильными группами при С-2, С-5 или С-6 полиола, или 2 мол. экв. формальдегида,, если в связи участвуют гидроксилы при С-З или С-4 полиола. Метод определения восстанавливающих концевых групп [2] (ср. [3]), включающий восстановление, периодатное окисление и колориметрическое определение формальдегида реакцией с хромотроповой кислотой, был применен к олигосахаридам и полисахаридам. [c.398]

Амилопектин, главная составная часть крахмала (80% и более), является значительно более высокомолекулярным, чем амилоза (примерно в десять раз больший средний молекулярный вес), не обнаруживает никаких явлений, связанных с кристаллизацией, а имеет свойства клейстера (см. ниже). В молекуле амилопектина имеется фосфорная кислота, связанная эфирной связью. /5-Амилаза деструктирует его только примерно на 60% до так называемого предельного декстрина, который деструкти-руется далее только другим энзимом, содержащимся в соке дрожжей, — амилоглюкозидазой [172]. Этот декстрин высокомолекулярен, содержит в своем составе находившуюся в амилопектине фосфорную кислоту [173], дает вязкие растворы и показывает содержание концевых групп, равное 10—И % [174]. а-Амилаза дает мальтозу, немного глюкозы и низкомолекулярные предельные декстрины, имеющие характер трисахаридов [175]. Первоначально вязкий раствор клейстера быстро становится при этом подвижным когда разрушены 10% глюкозидных связей, он перестает давать окрашивание с иодом. Как и в случае амилозы, деструкция при помощи а-амилазы явно протекает здесь постадийно в процессе декстринирования (во время которого разрывается около 17%, глюкозидных связей) быстро образуются сравнительно низкомолекулярные полисахариды с молекулярным весом 700—1400 [176], имеющие восстанавливающие концевые группы. После этого скорость реакции довольно быстро понижается, примерно в 15 раз, и только теперь начинается образование значительных количеств подверженных брожению сахаров — мальтозы, глюкозы и мальтотриозы [177]. Среди них находится также трисахарид с мальтозной и изомальтозной связями. [c.338]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология