Ненасыщенные кетоны механизм присоединения

Многочисленные случаи димеризации, индуцируемой ультрафиолетовым излучением а,р-ненасыщенных кислот, эфиров, нитрилов и кетонов, а также хинонов, могут быть объяснены этой схемой. В случае фумаронитрила было найдено, что направление присоединения отражает ориентацию молекулы в кристалле [180]. Выводы относительно механизма, однако, могут быть получены лишь из ориентационных данных по фотохимической димеризации в растворе [c.474]

Ион 18 может или потерять протон, или прореагировать с хлорид-ионом. Если он теряет протон, продуктом является ненасыщенный кетон механизм превращения аналогичен тетраэдрическому механизму, описанному в гл. 10, но с обратным распределением зарядов. При реакции с хлорид-ионом продуктом является р-галогенокетон, который можно выделить, так что результатом реакции является присоединение по двойной связи (см. т. 3, реакцию 15-35). Кроме того, р-галогенокетон может в условиях реакции терять НС1, давая ненасыщенный кетон, так что в результате имеет место механизм присоединения — отщепления. В случае несимметричных олефинов ацил-катион атакует преимущественно то положение, при котором имеется больше атомов водорода, что согласуется с правилом Марковникова (см. т. 3, разд. 15.7). [c.439]

В переносе могут участвовать не только кратные связи, но и простые, что приводит как к присоединению, так и к расщеплению некоторых связей. 1,4-Присоединение металлоорганических соединений к а, (3-ненасыщенным кетонам изображается следующим механизмом [c.181]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

Механизм присоединения — отщепления. При взаимодействии а,р-ненасыщенных кетонов с пероксидами щелочных металлов (т. 3, реакция 15-37) окислитель присоединяется к субстрату, а затем часть его отщепляется [c.263]

Подобным же механизмом объясняется присоединение магнийорганических соединений к а, -ненасыщенным кетонам в положение 1—4 по Колеру (г). [c.257]

Несмотря на то что известны многочисленные примеры 1,4-присоединения реактива Гриньяра к а,р-ненасыщенным кетонам, практически отсутствуют данные о механизме этого процесса [3]. Недавно Браун и сотр. [42, 43] продемонстрировал, что соответствующая реакция 1,4-присоединения триалкилбора протекает как свободнорадикальный цепной процесс. В связи с этим необходимо рассмотреть возможность гомолитического механизма в аналогич- [c.26]

Одним из характерных химических свойств хинонов является их склонность к реакциям присоединения . Типичное для хинонов присоединение нуклеофильных агентов к атомам углерода можно рассматривать как присоединение к сопряженной цепи, включающей группу СО и С=С-связи хиноидного ядра. В этом отношении хиноны подобны а,Р-ненасыщенным кетонам и их винилогам. Своеобразие присоединения к хинонам состоит во вторичных превращениях, обусловленных тенденцией к ароматизации. Первоначально образующиеся при нуклеофильной атаке продукты присоединения стабилизируются далее путем отщепления вытесняемой группы в виде аниона (нуклеофильное замещение) или путем прототропного перехода в замещенный гидрохинон. Последний является конечным продуктом реакции, если вступающая группа обладает электроноакцепторными свойствами и повышает окислительно-восстановительный потенциал системы хинон — гидрохинон. В тех случаях, когда заместитель имеет электронодонорный характер, происходит дальнейшее окисление частью исходного хинона, восстанавливающего в гидрохинон. Применение дополнительного окислителя позволяет регенерировать исходное вещество и довести процесс до полного превращения в замещенный хинон. Конечный результат при этом состоит в замене атома водорода в молекуле хинона и часто интерпретируется как нуклеофильное замещение с удалением гидрид-иона, облегчаемое участием окислителя Поскольку механизм, допускающий гид-ридное перемещение, в данном случае не доказан, вопрос о том, рассматривать ли вторичное превращение продукта присоединения в замещенный хинон как перенос электронов с последующим переходом протона или как отщепление гидрид-иона, сопровождающееся его окислением, остается открытым. [c.5]

Механизм 1,4-присоединения а,Р-ненасыщенных кислот аналогичен механизму реакции соответствующих альдегидов и кетонов (см. разд. 19.24). [c.288]

Хотя структура комплексов не установлена, ряд экспериментальных данных позволяет судить о механизме реакций. При восстановлении а, -ненасыщенного кетона реагентом, приготовленным из СиВг и Ь1АШ(0Ме)з, наблюдается дейтерирование только по -положению [уравнение (13.9)], что указывает на обычный процесс 1,4-присоединения. Какой интермедиат образуется перед обработкой водой, енолят лития или енолят меди, не установлено. Не известна также роль процесса одноэлектронного переноса в сравнении с прямым 1,4-присоединением гидрида (являющимся формально двухэлектронным процессом). [c.153]

Таким образом был получен ундекатриен-2,4,6-он-8 СНз(СН = СН)зСОСзН7- Нормальное присоединение к карбонильной группе должно было бы привести к изомерному ненасыщенному альдегиду однако очень малая скорость этой реакции в сочетании с высоким выходом кетона не позволяет надежно установить механизм реакции. [c.35]

Предложенный механизм находит подтверждение в том, что при добавлении к этиловому эфиру а-хлорпропионовой кислоты эквимолекулярного количества этил-акрилата выход продукта оказывается значительно больше, чем при использовании одного лишь эфира а-хлорпропионовой кислоты [196]. Продукты присоединения диэтилового эфира галогенмалоновой кислоты к акролеину, которым сначала приписывалось линейное строение [197], по данным более поздних исследований, оказались производными циклопропана [198]. Сфера применения этой реакции была в дальнейшем распространена на ненасыщенные альдегиды, кетоны [198, 199], эфиры [200— 202] и нитрилы [185, 203]. [c.298]

Добавки веществ основного (амины) и кислотного (соляная кислота) характера приводили к ускорению реакции, что заставляло предполагать ионный механизм полимеризации жидкого формальдегида. Известно, что инициаторы свободнорадикального типа не вызывают полимеризации формальдегида, но разрушают его. Это совпадает с теоретическими представлениями о реакционной способности карбонильной группы в альдегидах и кетонах. Средние значения энергии диссоциации С=С- и С = 0-связей, а также С—С- и С—0-связей достаточно близки. Вместе с тем известно, что в отличие от винильной связи в молекулах олефинов карбонильная группа сильно поляризована. При атаке молекулы, имеющей ненасыщенные связи, свободным радикалом конкурирующими реакциями являются реакции замещения и присоединения к двойной связи. Реакции замещения связаны со сравнительно большими стерическими затруднениями (по сравнению с реакциями присоединения). В случае олефинов скорость реакции присоединения выше за счет очень низких значений энергии активации (2—4 ккалЫолъ). Соответственно реакции замещения, имеющие более высокую энергию активации, начинают доминировать только при повышенных температурах. Присоединение свободного радикаля к С = 0-связи происходит значительно труднее (энергия активации 7—8 ккал/моль). Тепловой эффект этой реакции составляет всего 3—10 ккал/моль. В то же время отрыв атома водорода от молекулы формальдегида и присоединение его к радикалу сопровождаются выделением большого количества тепла (38 ккал/моль) и соответственно энергия активации этой реакции равна всего 0,5 ккал/.иоль. [c.40]

Если треххлористый фосфор реагирует аналогичным образом с -ненасыщенными альдегидами или кетонами, то получаются -кето-алкилфосфиновые кислоты. В этом случае, повидимому, имеет место присоединение треххлористого фосфора в положение 1,4. Так, если исходят из 5-этилгептен-3-она-2, то получают поверхностноактивную кетофосфиновую кислоту [27] реакция в этом случае протекает, повидимому, по следующему механизму [c.151]

На первой стадии осуществляют присоединение по радикальному механизму (в присутствии бис-/я/ т-бутоксида, 8) проп-2-ен-1-ола (аллилового спирта) к -положению кетона (7). На второй стадии проводят кислотно-катализируемуф гетероциклизацию полученного кетос-пирта (9) в ненасыщенный бицикл (10). Затем действием азотистой кислоты это бициклическое соединение подвергают деструктивному окис- [c.228]