Диазокетоны, получение

Диазокетоны при нагревании разлагаются со взрывом Работать под тягой и за защитным экраном Диазокетоны следует использовать для дальнейших превращений сразу после получения без предварительного выделения и очистки. [c.252]

Получение диазокетонов и галогенокетонов [c.252]

При взаимодействии ацетилированного хлорангидрида кислоты (Vni), полученной из соответствующего моносахарида, с диазометаном образуется диазокетон (IX), который далее может быть использован в нескольких направлениях. Обработка его кислотой дает кетозу (X) с лишним углеродным атомом по сравнению с исходным производным [c.23]

Реакция. Получение диазометана. Взаимодействие между хлорангидридом кислоты и диазометаном с образованием а-диазокетона. [c.261]

Б, Галогенокетоны. К раствору диазокетона, полученного по приведенной выше методике, прибавляют при перемешивании по каплям 100 мл концентрированной соляной или бромистоводородной кислоты. Реакция сопровождается выделением азота. По окончании добавления кислоты нагревают 1 ч с обратным холодильником на водяной бане. После охлаждения добавляют трехкратный объем воды, эфирный слой отделяют, промывают раствором бикарбоната натрня, сушат сульфатом магния. Галогенокетоны выделяют перегонкой в вакууме. [c.253]

Можно привести еще два интересных примера получения диазокетонов и их перегруппировки [c.470]

Общая методика получения диазокетонов и их превращения в галогенокетоны (табл. 45). [c.252]

Реакция со спиртами является общей для диазосоединений, но чаще всего ее проводят с использованием диазометана для получения метиловых эфиров или с использованием диазокетонов для приготовления а-кетоэфиров, что обусловлено доступностью этих диазосоединений. В случае диазометана [493] метод дорог и требует особой осторожности. Он обычно применяется для метилирования спиртов и фенолов, стоимость которых высока или которые доступны лишь в малых количествах, так как эта реакция проводится в мягких условиях и дает высокий выход продуктов. Реакционная способность гидроксисоединений возрастает по мере увеличения их кислотности. Обычные спирты в отсутствие катализатора не реагируют. Катализатором может служить HBF4 [494], ацетат родия (II) Rh2(OA )4 [495] или силикагель [496]. Более кислые фенолы реагируют и без катализатора. Оксимы и кетоны, для которых характерен значительный вклад енольной формы, вступают в реакцию 0-алкилирования, давая соответственно 0-алкилоксимы и эфиры енолов. Механизм [497] здесь тот же, что и в реакции 10-6 [c.122]

Общая методика получения эфиров карбоновых кислот из диазокетонов перегруппировкой Вольфа (табл. 150), [c.272]

Возможность получения диазокетона при помощи реакции между диазометаном H2N2 и хлорангидридом кислоты делает перегруппировку Вольфа практически важной, поскольку она является составной частью метода Арндта — Эйстерта, с помощью которого кислоту можно превратить в ее высший гомолог [c.129]

Этот метод синтеза применяют для получения карбоновых кислот из циклических диазокетонов с сужением кольца. Хорошие выходы получаются при облучении растворов в уксусной кислоте [4] [c.278]

Стадия Б. Хлорангидрид (2) превращают в диазокетон (3) при помощи ацилирования диазометана (СН Ма). (Получение этой небольшой молекулы, обладающей необычайно высокой реакционной способностью, описано в разд. 21.6.) [c.112]

Для получения карбоновой кислоты растйор диазокетона Б диоксане медленно прибавляют к теплому (60—70 ) вод ному раствору азотнокислого серебра и серноватистокислого натрия или к суспензии окиси серебра в разбавленном растворе серноватистокислого натрия. Если превращение в кислоту не дает хороших результатов, лучше всего получить сначала сложный эфир или амид, которые обычно образуются с лучшими выходами, и подвергнуть его омылению для получения свободной кислоты. [c.66]

Эфир Ы-метилпиррол-2-уксусиой кнслоты был получен из Ы метилпиррол-2-карбоновой кислоты путем перегруппировки соответствующего диазокетона нагреванием его со спиртом в присутствии платины в автоклаве при 180° в течение 17 часов. Из других гетероциклических кислот были успешно применены в этой реакции пирослизевая кислота, хинальдиновая кислота, пиперониловая кислота, 2-оксотетрагидрофуран-5-карбоновая кислота, 1,9-тиазолан-трон-2-карбоновая кислота, причем в качестве конечных продуктов были получены соогветствуюн ис гомологичные кислоты, их эф И РЫ и амиды [23] — Ред. [c.60]

Получение диазокетона из хлорангидрида и диазометана с отщеплением хлороводорода. [c.321]

Бледс и Уайлде разработали метод синтеза замещенных индолов взаимодействием диазокетонов с анилином и его солями. Реакция протекает с хорошими выходами. Например, диазокетон, полученный из диазометана и хлорангидрида 4-хлорбен-зойной кислоты, превращается в 2-(4 -хлорфенил)-индол с выходом 80% [c.251]

Штейгер, Рейхштейн) из ЗР-ацетокси-5-этиеновой кислоты (I) — побочного продукта окисления 5,6-дибром-З-ацетата холестерина при синтезе дегидроэпиандростерона (стр. 576). С помощью тионилхлорида кислота эта превращена в хлорангидрид (II) и затем с помощью диазометана в диазокетон (III). При гидролизе 3-ацетильной группы едкой щелочью получен [c.616]

В синтезе Арндта — Эйстерта ацилгалогенид превращается в карбоновую кислоту с одним дополнительным атомом углерода [156]. Первая стадия этого процесса — реакция 10-115 (т. 2). Перегруппировка происходит на второй стадии при действии на диазокетон воды и оксида серебра или бензоата серебра и триэтиламина. Эта перегруппировка носит название перегруппировки Вольфа. Данная реакция является лучщим методом увеличения длины углеродной цепи на один атом, если доступна карбоновая кислота [реакция 10-103 (т. 2) и 16-35 (т. 3) начинаются с алкилгалогенида]. Если вместо воды используется Н ОН, сразу выделяется эфир КСНгСООК. Аналогичным образом аммиак дает амид. Иногда используются другие катализаторы, например коллоидная платина, медь и т. д. Изредка диазокетон просто нагревают или подвергают фотолизу в присутствии воды, спирта или аммиака без какого-либо катализатора. Часто фотохимический метод [157] дает лучшие результаты, чем каталитический с использованием серебра. Естественно, полученные другим способом диазокетоны также способны к перегруппировке [158] Реакция весьма универсальна. Группы К могут быть алкилами или арилами они могут содержать различные функциональные группы, включая ненасыщенные, но исключая группы, кислые настолько, чтобы реагировать с СНгНг или диазокетонами (например, т. 2, реакции 10-6 и 10-28). Иногда реакцию проводят с другими диазоалка- [c.146]

Описан [37J изящный способ получения а-окоикислот из карбоновых кислот с меньшим на один чис ом атомоо углерода. По этому способу на диазокетоны. деско доступные реакцией хлорангидридов и диазометана, действовали лталсульфенилхлори-дои и обрабатывали полученный продукт водной щелочью [c.855]

Аналогичным путем синтезированы также лактоны холанового типа из норхолановой кислоты (I), через хлорангидрид (И), диазокетон (III) и ацетоксиметилкетон (IV) при конденсации последнего с бромуксусным эфиром (по Реформатскому) получен р-норхол ани л-Д -бутенолид (V) [c.565]

Однш из побочных реакций, имеющих место при получении диазокетонов, является образование oj -галоидметил-кетоггов. Как уже было указано выше, эта реакция не имеет значения, если процесс ведется при низкой температуре и в присутствии избытка диазометана. Если же диазокетон обрабатывать галоидоводородной кислотой, то с прекрасным выходом получается ш -гялоидм тнлкстон эта реакция недавно была использована для препаративных целей Г28, 33, 34. 43]. [c.63]

Для получения анилидов из диазокетонов применяли различные способы. В некоторых случаях диазокегоны небольшими порциями прибавляли к киляп1ему анилину [1, 42], следя за тем, чтобы выделение азота после каждой порции полностью заканчивалось. Однако лучше всего нагревать раствор диазокетона и анилина в этиловом спирте или диоксаие с добавкой небольшого количества водного раствора aзoгнQки v oгo серебра [9]. [c.67]

При термическом или фотохимическом разложении диазокетонь дают продукты перегруппировки. Реакция известна как перегруппировка Вольфа. Она лежит в основе удобного метода получения гомологов карбоновых кислот, удлиненных на один атом углерода. Этот метод из-вметен как реакция Арндта — Эйстерта [c.281]

Позднее мы модифицировали разработанный нами метод синтеза циклизованных соединений, показав возможность получения конечных продуктов 62, 63 непосредственно из соответствующих диазокетонов, минуя стадии получения бромкетонов, сульфониевых солей и их депротонирования Генерирование илидов серы и их циклизация проводились in situ взаимодействием диазокетонов 64, 65 с Me2S в присутствии Rh2(OA )4 при 40 °С с последующим добавлением бензойной кислоты и кипячением реакционной массы в толуоле. [c.433]

Далее Бахман увеличил ( нарастил ) цепочку у каждого стерео-язомера с помо1Цью реакции Арндта—Эйстерта. Для того, чтобы эта реакция не прошла сразу с двумя карбоксильными группами, он этери-фицировал (диазометаном) кислоту до диэфира и затем частично омылил его в полуэфир (XIV), причем пространственно более затрудненная карбоксильная группа оставалась этерифицированной. Затем действием хлористого тионила или оксалилхлорида был получен хлорангидрид, который с диазометаном дал диазокетон (XV), а последний при взаимодействии с метанолом (в присутствии окиси серебра) перешел в диэфир (XVI). [c.395]

Диазокетоны под действием света активирукьтся, причем можно считать (хотя это и не обязательно), что полученные продукты реакции образуются из промежуточных так называемых карбенов. При этом происходят перегруппировки, аналогичные реакции Арндта — Эйстерта (схемы 54—55) [126, 127, 258, 287, 322]. Промежуточно образующийся кетен также может [c.410]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология