Орбиталь слейтеровского типа

Количественное использование уравнения (2-16) включает подстановку точных волновых функций в это выражение и оценку интеграла. Значения интегралов перекрывания 5 с орбиталями слейтеровского типа табулированы для разнообразных типов связей [4]. В таблицах значения 5 приведены в зависимости от межъядерного расстояния и эффективного заряда ядер. Ниже мы увидим, что перекрывание 5 различно для а- и л-связей для обоих типов связей вычислены соответствующие интегралы. [c.56]

Раз.южения радиальных частей АО по гауссовским функциям с использованием различных критериев точности (минимизация общей энергии атома, подгонка к орбиталям слейтеровского типа или орбиталям самосогласованных хартри-фоковских расчетов для атомов) получены почти для всех атомов первого — четвертого периодов, включая АО переходных металлов первого ряда [71 — 74]. Короткие разложения по гауссовским АО для слейтеровских АО типов от Is до bg даны в [75]. [c.33]

Величины (эв), полученные из расчетов с атомными орбиталями слейтеровского типа [c.107]

Трудности, возникающие при вычислении многоцентровых интегралов со слейтеровскими функциями (4.40), бьши очевидны еще до появления мощных ЭВМ, и уже тогда предпринимались попытки найти базисные наборы, позволяющие более просто вычислять молекулярные интегралы. С. Бойс и Р. Мак-Вини предложили использовать в качестве базисных орбиталей гауссовского типа (СТО-базис) [c.235]

С орбиталями гауссовского типа все молекулярные интегралы могут быть вычислены исключительно просто. В большинстве случаев можно добиться того, что среднее время вычисления одного многоцентрового интеграла межэлектронного взаимодействия с гауссовскими функциями бьшо в 10 раз меньше, чем со слейтеровскими функциями. В то же время зависимость показателя экспоненты гауссовской функции от квадрата модуля радиуса-вектора приводит к тому, что поведение гауссовской функции качественно отличается от поведения атомной орбитали как на малых, гак и на больших расстояниях от ядра. Поэтому при проведении молекулярных расчетов приходится использовать больщие базисные наборы, чтобы получить достаточно точные результаты. [c.235]

Соотношения (5.33) и (5.34) позволяют разобраться во всех типах матричных элементов из табл. 5.4, если известен конкретный состав спин-орбиталей в слейтеровских детерминантах А/ и А/. [c.99]

Достоинством слейтеровских функций как базисных АО является, во-первых, их аналитическая простота, во-вторых, определенная наглядность как водородоподобных функций с эффективным зарядом ядра. Кроме того, для удовлетворительной аппроксимации молекулярных орбиталей таких функций требуется сравнительно немного. Однако в настоящее время применение этих функций ограничено в основном двухатомными и небольшими линейными молекулами (см., например, обзор [56]). Дело тут в том, что несмотря на значительные усилия, предпринимавшиеся в этом направлении, не удалось найти достаточно удовлетворительного расчетного метода (аналитического или численного) для вычисления многоцентровых интегралов типа (2.29), в результате чего стали бы возможными массовые расчеты больших молекул при разумных затратах машинного времени. [c.58]

Таким образом, главный член в рассматриваемом разложении — это простое произведение базисных спин-орбиталей, которое после антисимметризации превращается в слейтеровский детерминант, составленный из этих орбиталей. Слагаемые в разложении второго типа имеют, например, вид [c.242]

Гауссовские орбитали широко используются в молекулярных расчетах, но и они не лишены недостатков. Например, хорошо известно, что для того, чтобы получить волновую функцию со значением энергии, сравнимым по точности с той энергией, которая получается при помощи заданного числа слейтеровских функций, гауссовских орбиталей требуется значительно больше. Как показывает опыт, число необходимых для обеспечения заданной точности вычислений гауссовских функций от двух до пяти раз превышает число соответствующих слейтеровских функций. Естественно поэтому, что общее число интегралов, которые надо вычислить, увеличивается очень сильно, и, следовательно, количество машинного времени, нужного для достижения необходимой точности, к сожалению, в общем не уменьшается. Разумеется, в случаях обоих типов орбиталей приходится сталкиваться с очень разными вычислительными проблемами в частности, требуемый объем машинной памяти, необходимый для вычисления гауссовских интегралов, много больше объема памяти, требуемого для вычисления слейтеровских интегралов. Другой недостаток гауссовских функций состоит в их некорректности вблизи начала координат, что ведет к ненадежности гауссовских функций при вычислении тех электронных свойств, которые связаны со значениями волновой функции на ядрах. С другой стороны, гауссовские функции слишком быстро спадают на больших расстояниях от ядер, и поэтому надо быть осторожным при вычислении свойств, которые определяются поведением волновой функции во внешней области. [c.310]

В большей части предыдущего обсуждения вопрос о пригод-хти для образования связей -орбиталей центрального атома -..ряду с П8- и яр-орбиталялш занимал основное положение. Однако попытки непосредственно решить этот вопрос не были удачными. Предполагалось, что внешние -орбитали не в состоянии внести сколько-нибудь значительный вклад в связывание, так как их энергии слишком высоки и поэтому они слишком велики и диффузны, чтобы в достаточной степени перекрываться с валентными орбиталями других меньших атолюв. Несомненно, если использовать волновые функции ( -орбиталей слейтеровского типа для свободных атолюв, которые соответствуют экспериментально наблюдаемым энергиям, такое положение весьма вероятно. [c.257]

Тем не менее было показано 16], что если окружающие атомы (например, атомы Р в ЗР ) сильно электроотрицательны, они будут оттягивать от центрального атома достаточный заряд, чтобы вызвать значительное увеличение эффективного заряда ядра для орбнталей, а это приведет к сжатию радиальной волновой функции для -электронов. Позднее стало известно [71, что расчет по Хартри— Фоку (стр. 46,4. 1) одного терма С ) 3s3p 3 -к0нфигypaции серы показал, что волновая функция для 3< -электронов, по-видимому, значительно более компактна (средний радиус 1,9 А), нежели орбиталь слейтеровского типа (средний радиус- 3,4 А). Это должно означать, что участие -орбиталей может быть более благоприятным, чем предполагалось, даже без эффекта орбитального сжатия, вызванного электроотрицательными атомами окружения. [c.257]

В полуэмпирических расчетах соединений элементов первого и второго периодов базис АО обычно составляют из орбиталей слейтеровского типа [58]. Для более тяжелых атомов Сичел и Вайтхед также использовали слейтеровские орбитали. Исключением были АО элементов четвертого периода так как главному квантовому числу ге = 4 соответствует дробное эффективное квантовое число, ге = 3,7, то для радиальных частей валентных орбиталей элементов четвертого периода применялась с. едующая простая интерполяция [192] [c.75]

Величины С , иол ученные нз расчетов с атдашыми орбиталями слейтеровского типа эв) [c.107]

В приведенной иа с. 262 таблице указаны значения ненулевых интегралов иа атомных орбиталях (базис слейтеровского типа) для молекулы LiH при межъядерном расстоянии 2,6оо. Проведите несколько циклов итерационной процедуры метода ССП для этой системы. Для получения исходных коэффициентов ЛКАО воспользуйтесь только одиоэлектронными интегралами. Если в вашем распоряжении имеется вычислительная машина, го продолжайте итерационную процедуру до тех пор, пока согласование между элементами матрицы плотности двух последовательных стадий будет не хуже ЫО-5 ат. ед. [c.263]

При исследовании возможности решения уравнений Хартри — Фока мы будем исходить из соотношений (5.59а) —(5.59г), кото рые справедливы для случая, когда основное состояние описы вается слейтеровским детерминантом вида (5.43), отвечающим системе с замкнутой оболочкой именно этот случай мы рассмот рим наиболее подробно. С точки зрения вариационного прин ципа одноэлектронные функции, зависящие от пространственных координат выбранного электрона, могут быть орбиталями двух типов (в зависимости от того, идет ли речь об атоме или о молекуле) а) атомными орбиталями локализованными на выбранном атоме, ядро которого совпадает с началом локальной системы координат, где определены координаты электронов, либо б) молекулярными орбиталями ф, простирающимися на большее число центров многоядерной системы — молекулы. Последние удобнее всего строить в виде разложения по атомным функциям или атомным орбиталям, локализованным на атомах, образующих молекулу [см. (5.63)], иными словами, эти функции, или атомные орбитали, образуют базис для разложения молекулярных орбиталей. Если число таких функций (или АО) так невелико, что они описывают лишь электроны атомов в основном состоянии, базис называют минимальным (см. разд. 6.6). Примером расширенного базиса служит базис слейтеровских двухэкспонентных ( дабл-дзета ) функций, в котором каждой атомной орбитали соответствуют две слейтеровские функции (см. ниже) с различными экспонентами (экспоненты, обозначенные в данной книге иногда обозначают также ). [c.204]

Принято называть параметры оптимизированными, если они подобраны так, чтобы полная энергия атома принимала наименьшее значение при заданном числе базисных функций (4.40). Оказьшается, чго уже в минимальном базисе, в котором число базисных функций равно числу орбиталей, получают разумные результаты. Минимальный базис принято называть однозкспоненциальных базисом . Как показано Э. Клементи, по крайней мере для электронов с 2 < 10 и для аппроксимации атомных орбиталей, имея в виду их использование в молекулярных расчетах, вполне достаточным является так назьшаемый двухэкспоненциапьный базис . В нем число базисных функций с заданными / и ш равно удвоенному числу атомных орбиталей с этими же значениями I и т. Слейтеровский базис (8ТО-базис) удобен тем, что в нем можно использовать небольшое число базисных функций. Однако расчет многоцентровых молекулярных интегралов, входящих в матричный элемент типа (4.27), оказьтается сложным. Среднее время вычисления одного многоцентро- [c.234]

Выражения (х 1 4 3 7 I Хц). I Ф М имеют смысл электростатического взаимодействия атомного остова I с электроном, вероятность нахождения которого определяется функцией Хц. локализованной на атоме М. Если задана аналитическая форма функции Хц (например, в виде слейтеровской орбитали), вычисление таких интегралов не составляет большого труда, поскольку они относятся к интегралам двухцентрового типа (координаты функции Хц определены по отношению к ядру атома М, а расположение точечного заряда остова I совпадает с ядром I), Подобно тому как это делается в отношении кулоновских двухэлектронных интегралов, в методе ППДП/1 различие между интегралами рассматриваемого типа в зависимости от характера орбиталей на атоме М не учитывается и для всех случаев вводится усредненное взаимодействие [c.220]

Гауссовы функции в качестве базисных орбиталей для расчетов молекул были предложены Бойсом [57] который вывел также и соответствующие формулы для интегралов. Однако первые расчеты с применением ограниченных базисных наборов гауссова типа, в которых каждая АО аппроксимировалась одной гауссовой функцией, дали весьма неутешительные результаты [58]. Вместе с тем использование расщиренных гауссовых базисных наборов оказалось весьма перспективным. Так, сравнительный расчет молекулы Н2О в базисе 14 слейтеровских (7 двухэкспонентных) и 14 сгруппированных гауссовых функций показал возможность не только выигрыша в скорости вычислений, но и достижения более низких значений полной энергии системы [59]. [c.59]

Тот факт, что два противоположных представления могут быть использованы для развития расчетных методов, подчеркивает гибкость квантовой химии. Однако при описании строения молекул подобная двойственность неоднократно приводила к недоразумениям. По-видимому, в данном случае нет необходимости как-то объединять эти два подхода. Это зависит прежде всего от мнения исследователя и соображений практического удобства. Например, представления о делокализации используются при рассмотрении процессов ионизации и возбуждения, а представление локализации чаще применяется при обсуждении химических проблем (хотя в каждом конкретном случае время от времени признается противоположная точка зрения). Однако на основе этих подходов могут быть развиты два типа приближений, отличающихся методами расчета, но приводящих к единому результату — описанию полной электронной структуры. При этом начальные приближения могут быть даже эквивалентны математически, как в случае применения теории молекулярных орбиталей (МО) для основных состояний с закрытой оболочкой, олисываемых двумя отличающимися фазовым множителем слейтеровскими детерминантами, построенными из делокализованных или локализованных МО. [c.75]

Может быть использован один из двух принципиально различных базисов — водородоподобный или слейтеровский. Независимо можно ввести дополнительные поляризационные функции либо 3с1 либо 3з,3р -типа для элементов второго периода и 2р — поляризационные функции для атома водорода. Ейаче-нда экспоненциальных множителей орбиталей могут быть опти- [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология