Термодинамические свойства, вычисление

Термодинамические свойства, вычисленные из (Р—Т)-данных [c.32]

Однако фазовый интеграл Гиббса можно заменить суммой по состояниям, которая при вычислении термодинамических свойств в квантовой статистике играет ту же самую роль, что и фазовый интеграл в классической статистике. Сумма по состояниям О определяется так [c.183]

В сильных электролитах при больших разведениях многие величины, характеризующие свойства растворенных веществ, оказываются аддитивно складывающимися из соответствующих свойств ионов. Такими величинами являются кажущийся объем соли, теплота гидратации, сжимаемость и некоторые другие. Это естественно, поскольку при полной диссоциации соли в разбавленном растворе свойства одних ионов никак не влияют на взаимодействие других ионов с растворителем. Однако представление того или иного измеренного (вернее, вычисленного по результатам измерений) термодинамического свойства растворенной соли как суммы свойств ионов этой соли и нахождение величины слагаемых этой суммы невозможно без использования какого-либо более или менее произвольного предположения. Теплоты (энергии) гидратации отдельных ионов могут быть получены из вычисленных по уравнению (XVI, 55) теплот гидратации солей, если предположить, что энергии гидратации ионов и С1 одинаковы (с учетом различия в ориентировке молекул воды около аниона и катиона) . Другой метод определения теплоты гидратации заключается в подборе аддитивных слагаемых таким образом, чтобы величины энергий сольватации ионов линейно зависели от величин, обратных радиусам ионов. Вычисленные разными способами теплоты гидратации того или другого иона полуколичественно согласуются между собой. Теплоты гидратации одновалентных ионов имеют величины по- [c.420]

Таким образом, для вычисления энергии Гельмгольца идеального газа надо определить две суммы по состояниям и На основании формулы (98.10) и общих термодинамических соотношений (см. 94) можно получить общие формулы, выражающие термодинамические свойства идеального газа через суммы по состояниям и (2бн и их производные. [c.311]

Применимость теории Дебая—Хюккеля не ограничивается только вычислением коэффициентов активности. Уравнения (138.4) и другие связывают с коэффициентом активности различные термодинамические свойства раствора. На основе этих соотношений и уравнений (156.13)—(156.19) можно получить выражения для осмотического коэффициента, относительной парциальной моляльной энтальпии и других свойств. [c.444]

При вычислении термодинамических свойств жидких смесей неэлектролитов методами теории возмущений [1] используется сферически симметричный потенциал межмолекулярного взаимодействия. Между тем потенциальная энергия взаимодействия молекул полярных веществ зависит от их взаимной ориентации. Для того, чтобы теорию возмущений можно было применять к полярным веществам, предлагается использовать эффективный сферически симметричный потенциал [2], полученный усреднением реального, зависящего от ориентаций молекул, потенциала по углам в соответствии с выражением [c.41]

Эдмистер [28] для вычисления термодинамических свойств углеводородов под давлением выше атмосферного преобразовал уравнение (92Ь) в уравнение следующего вида [c.37]

Учитывая это обстоятельство Деминг и Шуп 131], [32], [33[ при вычислении термодинамических свойств азота, водорода и окиси углерода для нахождения производных пользовались следующими функциями [c.46]

Вычислим сумму по состояниям и термодинамические свойства для одноатомного твердого тела. Атомы (ядра) кристаллической решетки твердого тела образуют локализованную систему, и можно вычислить сумму по состояниям Z с помощью суммы по состояниям Q частицы без учета требований симметрии. Каждый атом данной решетки имеет три степени свободы, причем колебания в каждом из трех направлений можно считать равноправными. Поэтому естественно рассмотреть сначала систему из N одномерных гармонических осцилляторов. Такая система представляет интерес не только для вычисления термодинамических свойств одноатомного твердого тела, но также и для вычисления вклада, обусловленного колебаниями ядер в молекулах, в термодинамические свойства газа. Уровни энергии гармонического осциллятора определяются формулой (см. табл. 1) [c.302]

См. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Под ред. В. П. Глушко, Л- В. Гурвича и др. М., 1978. И- Н. Годнев. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. Гостехиздат, 1956. [c.318]

Знание коэффициента активности и его температурной зависимости делает возможным вычисление избыточных парциальных молярных функций, которые характеризуют (положительное или отрицательное) отклонение термодинамических свойств данного раствора от соответствующих свойств идеального раствора. Так, для избыточной свободной энергии, избыточной энтропии и избыточной энтальпии при бесконечном разбавлении имеют место соотношения [c.457]

К ВЫЧИСЛЕНИЮ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖИДКИХ СМЕСЕЙ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ [c.28]

Химические потенциалы и коэффициенты активности могут быть определены экспериментально [1], но, с практической точки зрения, более важным является их вычисление из термодинамических свойств смесей. Химический потенциал непосредственно связан с такими термодинамическими свойствами жидких смесей, как свободная энергия Гельмгольца, А и Гиббса, С [c.28]

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОТЕНЦИАЛА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ ПРИ ВЫЧИСЛЕНИИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖИДКИХ СМЕСЕЙ [c.41]

Выражение (1.46) может быть использовано для вычисления и других термодинамических свойств газообразных органических соединений. Так, стандартная энтропия 5°29 , стандартная энергия [c.42]

Уравнение состояния, предложенное Бенедиктом с сотрудниками [3, 4, 5, 6], было скоррелировано в соответствии с опубликованными экспериментальными данными [8] по равновесию жидкость — пар в системе азот — метан. Такая корреляция была необходима потому, что часть области температур, представляющая интерес, находится выше критической температуры азота и методы, основанные на использовании давлений паров чистых компонентов, не могут быть применены непосредственно. Настоящее исследование еще раз подтверждает эффективность использования уравнения состояния для вычисления термодинамических свойств смесей даже в тех случаях, когда имеется ограниченное число экспериментальных данных для смеси, что затрудняет выбор правил определепия коэффициентов уравнения для смеси по известным коэффициентам уравнений для составляющих смесь компонентов. [c.92]

Вернемся к закону Больцмана (VI.58). Сумму по состояниям можно, как будет показано в 13 гл. VI, связать с термодинамическими свойствами системы. Однако, определив термодинамические функции идеального газа по молекулярной сумме по состояниям, мы пришли бы к неудовлетворительным результатам. В самом деле, если для внутренней (полной) энергии, теплоемкости и давления получились бы правильные значения, то, например, вычисленная энтропия оказалась бы меньше полученной на основании термических данных приблизительно на две энтропийные единицы 2 кал/град -моль). Внимательное рассмотрение вопроса показывает неправомочность попыток расчета энтропии и ряда других термодинамических функций, включающих энтропию и по сути своей являющихся свойствами системы в целом, на основе молекулярной суммы по состояниям. В связи со ска- [c.210]

Вычисление некоторых термодинамических свойств одноатомных и двухатомных идеальных газов [c.235]

В качестве примера использования выведенных в предыдущих параграфах формул статистической термодинамики рассмотрим вычисление некоторых термодинамических свойств, одноатомного и двухатомного газов. В одноатомных газах при не очень высоких температурах полная энергия определяется лишь поступательным движением. Электронные уровни обычно расположены высоко и не возбуждаются соответствующая сумма по состояниям равна go, т. е. представлена вырожденностью основного электронного состояния. Полная молекулярная сумма по состояниям задается формулой (VI. 125), т. е. [c.235]

Как видно из изложенного, достоинства статистического метода расчета термодинамических свойств и химического равновесия настолько велики, что в тех случаях, когда имеются необходимые для расчета точные данные и когда можно преодолеть трудности вычисления, этот способ следует предпочесть любому другому. Значительно помогают в вычислениях многочисленные уравнения и таблицы, использование которых весьма облегчает многие этапы расчета. [c.520]

В литературе, посвященной расчету термодинамических свойств реальных газов и жидкостей [24, 25], приводятся методы вычисления функций отклонения от идеального состояния с использованием уравнений состояния (Редлиха - Квонга, Сучи - Лю, Ли - Кеслера и др.). [c.83]

Для вычисления теплоемкости, внутренней энергии, энтропии и других термодинамических свойств необходимо знать такие молекулярные параметры, как моменты инерции, частоты колебаний, уровни энергии электронного возбуждения, которые определяют величины энергий всех квантованных состояний молекулы. Большинство моле- [c.118]

Чтобы рассчитать суммы по состояниям и с их помощью найти различные термодинамические свойства, необходимо вычислить теоретически или определить на опыте энергетические уровни системы в целом. В общем виде это пока невозможно. Уравнения квантовой и классической механики дают более простые сведения— определяют уровни энергии, отвечающие отдельным составляющим молекулярных движений — поступательного, колебательного или вращательного движения, энергию электронного возбуждения и т. п. Этими данными можно воспользоваться для вычисления сумм по состояниям Z, если энергию системы в целом удается представить в виде суммы, каждое слагаемое которой зависит только от одного квантового числа или от независимых переменных в классической механике. Тогда сумма по состояниям системы в целом окажется произведением сумм по состояниям для отдельных степеней свободы. Это вытекает из вида уравнений (Vin.l) или (Vni.2). Если [c.216]

Найденных параметров достаточно для вычисления термодинамических свойств бинарных и многокомпонентных смесей [c.328]

Термодинамику в принципе нетрудно связать с квантовой химией. Вычисляемую квантовохимическим методом энергию атома или молекулы можно интерпретировать как абсолютную внутреннюю энергию и этого атома или молекулы (т. е. энергию при абсолютном нуле температуры). Вычисленные разности энергий (вращательной, колебательной и электронной) позволяют затем построить соответствующие статистические функции распределения. С помощью функций распределения может быть вычислена любая необходимая термодинамическая величина. (В некоторых случаях именно так и было сделано.) Если известны термодинамические свойства реагентов и продуктов, то можно определить положение химического равновесия. [c.380]

Следует назвать ряд больших сводок по термодинамическим свойствам окислов и галогенидов при обычных и высоких температурах, опубликованных Брюером с сотр. Сюда включено большое число новых значений, вычисленных авторами на основе той или другой закономерности в свойствах аналогичных соединений. Из числа работ, посвяшенных специально низкотемпературным свойствам, здесь можно сослаться лишь на работы содержащие данные об основных термодинамических свойствах гелия, водорода, азота, кислорода и окиси углерода. [c.80]

Во-вторых, при применении микросостояний для характеристики изучаемой системы нужно учесть неразличимость частиц, выражающуюся в виде требований перестановочной симметрии, накладываемых на волновые функции (см. 1 и 5). В природе существуют по отношению к обмену частиц только двоякого рода частицы — бозоны и фермионы (см. 5). Состояния систем, построенных из бозонов, описываются полными симметричными функциями, а состояния систем, построенных из фермионов, — полными антисимметричными функциями. Естественно, что из-за указанных требований симметрии в системах, построенных из нелокализованных бозонов или фермионов (такие частицы будут неразличимы из-за отсутствия локализации ), будет реализоваться меньшее число микросостояний, чем при отсутствии требований симметрии. Это меньшее число реализующихся микросостояний будет различным для систем, построенных из бозонов, и систем, построенных из фермионов, и это обстоятельство существенным образом скажется при вычислении средних, в частности, при вычислении термодинамических свойств. Так, термодинамические свойства Бозе-газа (газ является примером нелокализован-ной системы) будут отличаться от термодинамических свойств Ферми-газа. [c.287]

Точный учет требований симметрии существенно сказывается при вычислении термодинамических свойств систем, подчиняющихся статистике Ферми —Дирака или Бозе — Эйнштейна, и это влияние обнаруживается экспериментально, как, например, при изучении электронного газа в металлах или фотонного газа. [c.310]

Для рассматриваемой стандартной системы известно аналитическое уравнение состояния [5], что дает возможность вычислить все термодинамические свойства смеси твердых сфер и использовать полученные данные в расчете свойств реальных жидких смесей. Численные методы расчета термодинамических свойств Me i твердых сфер из уравнения состояния не обеспечивают точног вычисления таких свойств, как энтальпия, энтропия и теплоем кость вследствие появления ошибок при численном дифференци ровании [9]. Целью настоящей работы является получение анали тических выражений для расчета основных термодинамически свойств смеси твердых сфер свободной энергии Гельмгольца А и Гиббса (G), внутренней энергии и энтальпии U и Н, соответствен но), энтропии (S) и теплоемкости [Ср и v), а также химическог потенциала. [c.30]

В статье рассмотрен вопрос о вычислении термодинамических свойств жидких сглесей неэлектролитов, представляющих интерес для химической технологии, с помощью статистической теории возмущений. Представлены аналитические выражения для расчета остаточных термодинамических свойств (свободной энергии Гиббса и Гельмгольца, йнутренней энергии, энтальпии, энтропии и теплоемкости при постоянном объеме и давлении), а также химического потенциала компонентов стандартной системы-смеси твердых сфер с диаметрами, зависящими от температуры), применяемой в. теории возмущений. [c.183]

Об использовании эффективного межмолекулярного потенциала взаимодействия полярных веществ при вычислении термодинамических свойств жидких смесей. Г. Ф. Юхно, И. М. Галимов, А. 3. Биккулов. [c.183]

Рассмотрен вопрос об использоваиии эффективного межмолекулярног потенциала взаимодействия полярных веществ, полученного усреднением реального, зависящего от ориентаций молекул, потенциала по углам, при вычислении термодинамических свойств жидких смесей. [c.183]

Расчет паро-жидкостного равновесия углеводородных смесей по уравнению состояния Бенедикта — Вебба — Рубина. Если 1)асчет основных термодинамических свойств проводить на основе уравнения состояния, то наиболее точным аналитическим соот-иов1ением, описывающим поведение легких углеводородов для однофазной и двухфазной областей, выше и ниже критического давления, является уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина, предложенное ими в 1950 г. Бенедикт и др, распространили это уравнение и на смеси легких углеводородов, разработав методику вычисления констант (уравнение БВР имеет восемь констант) для смеси в зависимости от ее состапа и значений этих констант для чистых компонентов. [c.51]

В силу принятой взаимонезависимости Qi вычисления для каждой степени свободы производятся раздельно Очевидно также, что, суммируя значения соответствующих термодинамических свойств, найденных по величинам Q , мы получим данное свойство газа в целом. [c.499]

Активность растворителя и растворениого вещества в растворах нелетучих веществ. Из предыдущего видно, что термодинамические свойства предельно разбавленных и идеальных растворов определяются только концентрацией. Но в реальных растворах свойства зависят также и от природы компонентов, от характера и интенсивности межмолекулярного взаимодействия в растворе. Результат этого взаимодействия формально равнозначен некоторому изменению концентрации веществ, что приводит к несовпадению свойств, рассчитанных по уравнениям Генри, Вант-Гоффа, Рауля, с фактически наблюдаемыми. Использование термодинамической активности вместо концентрации позволяет объединить все отклонения от идеального поведения и связать разные свойства растворов друг с другом на базе уравнений для идеальных и предельно разбавленных растворов. Но в таком случае важнейшей задачей термодинамики реальных растворов становится вычисление активности или коэффициента активности. Так как теоретические расчеты активности возможны не всегда, то [c.210]

Для вычисления коэффициентов активности компонентов согласно соотношениям (VIII.l)—(VIII.4) или избыточных энтальпий согласно соотношению (VII 1.6) необходимо знать зависимости величин Гз и Яз от состава группового раствора. Для установления таких зависимостей обязательно требуются экспериментальные данные о термодинамических свойствах растворов, содержа-ш,их исследуемое сочетание групп. Однако подход к определению зависимостей может быть либо чисто эмпирическим, либо основываться на некоторых модельных представлениях. [c.242]

В работе [174] термодинамические свойства воды вычислялись с помощью метода Монте-Карло на основе атом-атом потенциалов Китайгородского. Для водородной связи применялся потенциал Морзе, энергия водородной связи принималась равной 5,5 ккал/моль. Расчеты термодинамических функций, проведенные для температур 300, 320 и 350 ° К, дали )азумное согласие вычисленных и измеренных значений внутренней энергии, теплоемкости и свободной энергии. Метод дает возможность найти расположение и ориентацию молекул НгО В/ЖИдкости. [c.207]

Составить таблицы с термодинамическими функциями для всех возможных состояний вещества практически невозможно. Поэтому выбирается такое состояние вещества, чтобы термодинамические фзгнкции (параметры) вещества в этом состоянии легко можно было определить и использовать для последующих термодинамических расчетов. Это состояние называется стандартным и является удобной начальной точкой отсчета для вычисления термодинамических свойств (параметров) для других состояний вещества. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология