Силаны свободнорадикальные

Свободнорадикальная цепная реакция присоединения силанов к олефинам и ацетиленам возможна лишь для тех соединений, у которых имеется один или большее число атомов водорода, свя- [c.229]

Реакция восстановления двойных связей литием в аммиаке или аминах по механизму аналогична восстановлению по Бёрчу (реакция 15-11). Восстановление в трифтороуксусной кислоте под действием триэтилсилана происходит по ионному механизму, причем кислота служит источником Н , а силан — ионов Н [210]. В соответствии с этим механизмом в реакцию можно вводить только такие олефины, которые при протонировании могут давать либо третичный карбокатион, либо карбокатион, стабилизированный иным образом, например в результате a-OR-замещения [270]. Методом ХПЯ показано, что восстановление а-метилстирола с помощью гидридопентакарбонилмарганца (Ij НМи(С0)5 —это процесс свободнорадикального присоединения [271]. [c.184]

Реакции свободнорадикального присоединения и замещения, столь широко используемые в органическом синтезе, получили меньшее распространение в синтезе металлоорганических соединений. Большинство изученных процессов относится к элементам главных групп, а основное внимание было уделено реакциям присоединения. Прежде всего уместно сослаться на работы по присоединению си-лаиов, гермапов и различных соединений фосфора к углерод-углеродным двойным и тройным связям [1]. В последнее время эти реакции осуществлены с более разнообразными субстратами, например 1) присоединение силанов к галогенированным алкенам и алкинам [2, 31 [c.165]

В настоящем обзоре и в сопровождающих его таблицах рассмотрены только свободнорадикальные реакции присоединения. Реакции, в которых катализаторами служат металлы и их соли, являются предметом большого числа опубликованных обзоров и в данной главе не рассматриваются. В недавно опубликованных сообщениях указывается, что пентакарбонил железа служит катализатором свободнорадикальной реакции присоединения силанов к олефинам. Хотя имеются некоторые сомнения относительно механизма реакции в присутствии подобных катализаторов, примеры таких реакций в таблицы включены. [c.229]

С точки зрения связи с работами, рассмотренными выше, реакции присоединения силанов к непредельным соединениям, катализируемые металлами и их солями, требуют некоторых дополнительных замечаний. Наиболее часто применяемые в качестве катализаторов металлы и их соли — это платина на угле или на у-окиси алюминия, платинохлористоводородная кислота, хлор-платинат калия, а также палладий. Кроме того, применялись хлористый рутений, четырехокись осмия на угле и некоторые другие соединения этих элементов. Такой метод в значительной степени перекрывает свободнорадикальную катализируемую реакцию и часто дает лучшие выходы продуктов. Это особенно справедливо для реакции присоединения к ацетиленам [283, 284]. Из гексина-1 аддукт с трихлорсиланом был получен с выходом 36% в реакции, инициированной перекисью, но при применении в качестве катализатора платины на угле выход составил 93%. Фенилацетилен в присутствии перекиси не образовал аддукта, однако в присутствии в качестве катализатора платины на угле выход был равен 82% [283]. Эти катализаторы позволяют получить простые аддукты из легко полимеризующихся олефинов, таких, как стирол или акрилонитрил, что трудно или даже невозможно осуществить в условиях свободнорадикальной реакции [305]. Несмотря на значительное перекрывание этих двух методов, между ними существуют некоторые различия, имеющие важное значение для синтеза. Ниже перечислены эти различия. [c.236]

Обычно экспериментальные условия для осуществления свободнорадикального присоединения силанов к олефинам просты и вполне определенны. Силан и олефин смешивают, прибавляют инициатор (перекись или азонитрил) и смесь нагревают или подвергают воздействию ультрафиолетовых лучей или ионизируьощс у у облучению. Растворители применяют редко, обычно их функцию выполняет избыток силана. При работе с олефинами, которые легко подвергаются реакции теломеризации, для достижения хороших выходов аддуктов 1 1 необходим большой избыток силана. Иногда целесообразно прибавлять смесь олефина и инициатора к предварительно нагретому силану, особенно, если в силане имеется более одного атома водорода, а необходимо получить моноаддукт [278]. Преимущество этой системы, как и вообще свободнорадикальных реакций присоединения, состоит в том, что продукт реакции выделить очень просто. Обычно для этого требуется только фракционированная перегонка. [c.237]

Присоединение германов к олефинам аналогично присоединению силанов. Однако реакции с германами были изучены менее подробно. Имеющиеся в литературе примеры — это присоединение к различным олефинам трихлоргермана, триалкилгермана и трифенилгермана. По своей природе эта реакция, по-видимому, свободнорадикальная, так как иногда образуются теломеры 1310] и часто требуется инициирование перекисью или ультрафиолетовым светом [310—312]. Недавно были приведены доказательства в пользу того, что оловоорганические гидриды, которые, как предполагали, в противоположность силанам и германам присоединяются к олефинам только по ионному механизму [313, 314], присоединяются также и по свободнорадикальному механизму [3 (с)[. [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология