Карбокатионы третичные

Примером такой реакции, сопровождающейся перегруппировкой углеродного скелета, служит реакция гетеролиза неопентилбромида. Несмотря на то что этот бромид — первичный алкилгалогенид, он практически не способен к реакциям нуклеофильного замещения по механизму N2 из-за пространственных затруднений, создаваемых разветвленным трег-бутиль-ным радикалом при подходе нуклеофильного реагента. Сольво-лиз неопентилбромида по механизму 5ы1, т. е. в протонных растворителях, также исключается, потому что он — первичный алкилгалогенид. Однако его можно заставить реагировать по механизму N1 в присутствии водных растворов солей серебра, так как ион серебра вырывает из молекулы алкилгалогенида анион брома, образуя бромид серебра. При этом первоначально образовавшийся менее устойчивый карбокатион (23), у которого положительный заряд находится на первичном атоме углерода, перегруппировывается в более энергетически выгодный третичный карбокатион (24), который затем и реагирует по трем возможным направлениям [c.132]

Анализ состава смеси углеводородов, образующихся при алкилировании бензола трет-пентиловым спиртом в присутствии 80%-й серной кислоты показал наличие более чем 60 различных компонентов, включая циклические, полиметилбензолы и др. Основными продуктами реакции (с выходом 35 и 38%) были трет-бутилбензол и трег-пентилбензол, соответственно [175]. Естественно, что высокая степень превращения промежуточных соединений (предположительно карбокатионов) затрудняет изучение механизма процесса алкилирования третичными агентами. [c.107]

Изомеризация. Карбокатионы представляют весьма лабильную структуру, которая легко перестраивается в наиболее энергетически стабильное состояние. Изомеризация первичного карбениевого иона в третичный протекает через три стадии [12, 14]. Например, для первичного бутилкатиона [c.78]

Первые два процесса осуществляются постадийно, с первоначальным отщеплением Н+ или Х . Элиминирование по типу (а), сопровождающееся образованием карбаниона, встречается сравнительно редко и ниже рассматриваться не будет. (Пример реакции этого типа — дегидратация альдолей в присутствии основания, разд. 7.1.4,В.) Вообще для осуществления подобных реакций необходима какая-либо стабилизация первоначального карбаниона, например за счет сопряжения с соседней карбонильной группой. Второй тип элиминирования (б) начинается с образования карбокатиона, за которым следует отщепление протона. Вероятно, такой механизм имеет место только в том случае, если промежуточный карбокатион — третичный. Следует отметить, что рассматриваемый процесс ионизации идентичен первой стадии SN 1-реакции. Установлено, что образование алкенов является важной побочной реакцией нуклеофильного замещения третичных галогенидов, практически не наблюдаемой при 5к2-реакциях. Третий путь элиминирования (а) включает согласованную атаку основания на протон и отщепление Х . Это направление элиминирования имеет большое значение для первичных и вторичных алкилгалогенидов (несколько примеров реакций подобного типа можно найти в разд. 3.3.1). [c.228]

Как мы уже выяснили, самые устойчивые карбокатионы третичной структуры, а самые неустойчивые - первичные. Это означает, что легче и быстрее всего будут образовываться третичные карбокатионы, [c.95]

Как мы уже выяснили, самые устойчивые карбокатионы третичной структуры, а самые неустойчивые - первичные. Это означает, что легче и быстрее всего будут образовываться третичные карбокатионы, затем вторичные и потом первичные. Это хорошо видно и на энергетической диаграмме хода этой реакции (рис.3.6). [c.111]

Для установления структуры образующихся углеводородов полезно рассмотреть карбокатионный механизм реакции. Реакция включает атаку карбений-ионом R+ изопарафина с образованием третичного карбений-иона [c.236]

Рис. 3.4. Энергии образования первичного, вторичного и третичного карбокатионов

Большой интерес вызвали результаты алкилирования бензола дейтерированными спиртами Сз—С5 в присутствии ВРз, полученные в работе [174, с. 4953]. На основании экспериментальных данных авторы сделали вывод, что первичные. и вторичные спирты при низких температурах превращаются в карбокатионы при повышении температуры карбокатионы превращаются в олефины (третичные спирты реагируют только как олефины), которые затем и взаимодействуют с ароматическими углеводородами, частично превращаясь при этом в полимеры. [c.97]

Однако на самом деле при действии водного раствора щелочи на борнилхлорид единственным продуктом оказывается камфен (30). В данном случае карбокатион (26) менее устойчив, чем карбокатион (32), так как положительный заряд в катионе (26) находится на вторичном атоме углерода, а в катионе (32) — на третичном. [c.133]

Скорость внутримолекулярного гидридного переноса при перегруппировке изобутил- в грег-бутил-катион (схемы 1—3) значительно выше скорости атаки им ароматических углеводородов, и изомеризационное преврашение успевает наступить быстрее, чем произойдет присоединение к ароматическому ядру. К тому же, обратная перегруппировка третичного карбокатиона в первичный энергетически не выгодна. Именно этим можно объяснить синтез в таких условиях практически одного углеводорода — грег-бутилбензола. [c.110]

Различия в составе изомеров в опытах с серной кислотой и хлоридом алюминия, по-видимому, объясняются конкуренцией между скоростями внутримолекулярных гидридных переносов и реакции алкилирования. Образующиеся в присутствии серной кислоты вторичные метилциклогексилкарбониевые ионы с большей скоростью превращаются в наиболее устойчивые третичные карбокатионы, которые атакуют ароматическое кольцо, в то время как в присутствии хлорида алюминия скорость реакции алкилирования значительно выше скорости внутримолекулярной изомеризации. Проведение экспериментов с [1- С]метил-циклогексаном в присутствии серной кислоты и хлорида алюминия подтвердило предположение о наличии межмолекулярного гидридного переноса в условиях реакции алкилирования выделенные 1,1- и 1,3-метилфенилциклогексаны радиоактивны (табл. 4.12). Это свидетельствует об обмене между промежуточ- [c.121]

Равновесие сдвинуто в сторону образования более стабильных третичных карбокатионов [c.137]

На первой стадии протон кислоты присоединяется к олефину с образованием третичного карбокатиона [c.39]

Вагнер и Меервейн высказали мнение, что одной из стадий изомеризации алкильной группы должна быть стадия образования карбониевого иона, который может образоваться при взаимодействии алкилирующего агента с катализатором. Совершенно ясно, что как внутримолекулярные гидридные переносы, так и скелетные перегруппировки зависят от величины энергетических барьеров, определяющих тенденцию к изомеризации до получения стабильных промежуточных карбокатионов. Например, алкилирование бензола трет-бутилхлоридом или изобутилхлоридом при контакте с А1С1з дает лишь грет-бутил-бензол (что объясняется большим различием в стабильности первичного и третичного карбокатионов), тогда как алкилирование трет-пентилхлоридом дает смесь продуктов, что можно [c.100]

Промежуточные кислоты SO , Fe +, u +, карбокатионы (кроме третичных) [c.248]

Хлор-2-метилбутан. Реакции типа 5л-/ протекают через образование карбокатиона, а последний легче образуется из третичных галогенопроизводных. [c.229]

Образовавшийся третичный карбокатион является стабильным, так как положительный заряд на атоме углерода стабилизирован [c.234]

Для этой реакции характерна высокая регио- и стереоселективность. В случае несимметричных кетонов направленность реакции контролируется миграционной способностью алкильной группы, которая в общем коррелирует со стабильностью соответствующих карбокатионов (третичная > вторичная >> первичная). Таким образом, с помощью этой реакции любые метилкетоны общей формулы 440 могут быть превращены в соответствующие ацетоксипроиз-водные, независимо от характера группы К. Также избирательно проходит окисление а-алкилзамещенных циклогексанонов 441 в лактоны 442, производные вторичных спиртов [37Ь]. Возможность проведения окисления в мягких условиях особенно важна, когда речь идет об окислении кислотолабильных веществ, как, например, в случае реакции 443 -> 444 [37с]. Интересно, что реакция Байера—Виллигера может протекать селективно даже в тех случаях, когда в молекуле субстрата имеется такая функции, как двойная связь, также способная окисляться надкислотами. В этих случаях требуемая селективность может бьггь обеспечена просто подбором предельно мягких условий проведения реакции (см. превращение 445 -> 446 [37(1], схема 2.145). [c.261]

Скорость деалкилирования зависит от расположения третичного углеродного атома относительно фенильного радикала и снижается в ряду альфа>>гамма > бета. Это можно объяснить легкостью стабилизации образующихся карбокатионов в результате получения дифенилалканов или в результате других реакций [c.203]

Е Карбокатионы стремятся стабилизоваться. Стабилпзагшя мо-ижет происходить путем а) разрыва р-связи С—С. Так как в про-Одессе крекинга вторичные и третичные карбокатионы преобладав г ют, то при их расщеплении образуются Сз и С4. которые в основном и составляют газы каталитического крекинга (в газах термического крекинга преобладают углеводороды С-л) [c.135]

Неопентил-катион, первоначально образующийся при реакции неопентиламина (32) с азотистой кислотой, не имеет способных к гидридному сдвигу а-водородных атомов. Поэтому в нем, аналогично тому, как это происходило при пинаколиновой перегруппировке (см. разд. 2.2.1), происходит миграция одной из метильных групп (в виде карбаниона). При этом образуется более энергетически выгодный третичный карбокатион с большим числом мест рассредоточения положительного заряда [c.430]

Нафтеновые углеводороды. Наличие большого числа вторичных и третичных атомов углерода обусловливает высокую реакционную способность нафтеновых углеводородов с образованием разнообразных продуктов крекинга. По распределению продуктов нафтеновые углеводороды более близки к олефинам, чем к парафинам, Сопоставление продуктов крекинга циклододекана и н-додецена (см. табл. 4.3) показывает близкие выходы углеводородов Сг—Сэ, что связывается с образованием в обоих случаях на поверхности аналогичных циклических карбокатионов [20]. Крекинг циклододекана отличается от крекинга к-додецена меньшим выходом кокса, близким к наблюдаемому для крекинга н-додекана. Кроме того, максимум распределения продуктов при превращении циклододекана, как и у к-додекана, приходится на углеводороды С4 в отличие от максимума С5 для н-додецена. По-видимому, это является отражением насыщенного характера циклододекана и сближает его по свойствам в крекинге с н-додеканом. [c.95]

Эта реакщгя также катализируется кислотами, т.е. на первой стадии протон присоединяется к алкену с образозагшем третичного карбокатиона. [c.97]

На первой стадии отрьтается анион хлора с образованием третичного карбокатиона. [c.208]

На второй стадии третбутилкатион взаимодействует с двойной связью изобутилена с образованием нового третичного карбокатиона [c.39]

На первой стадии реакции аиетокснметнльный карбокатион 16 атакует одну из двойных связей диена 20 Образующийся при этом карбокатион стабилизируется внутримолекулярным взаимодействием с карбонильной группой в виде катиона 30 Последний депротонируется по правилу Зайцева, приводя к промежуточному диену 31 При этом ориентация протона при третичном атоме углерода и эфирного атома кислорода карбокатиона 30 должна быть транс-диаксиальной, что возможно лишь при цис-сочленении 1,3-дноксанового и циклооктенового фрагментов (проекция С). [c.19]

Чапример, первичный карбокатион (19), имеющий только два места для дополнительного рассредоточения положительного заряда, перегруппировывается с переносом гидрид-иоИа, образуя карбокатион (20), в котором таких мест уже шесть. По аналогичным причинам из карбокатиона (21) образуется карбокатион (22), в котором положительный заряд находится на третичном атоме углерода и поэтому может рассредоточиться не по четырем, как в исходном, а по восьми местам. [c.131]

Несимметричные эпоксиды разветвленного строения, подобно третичным простым эфирам, реагируют по механизму 5, 1, т. е. в протонированном эпоксиде сначала раскрывается цикл с образованием карбокатиона (стадия, определяющая скорость всего процесса), а уже потом происходит в 1аимодействие со спиртом как с нуклеофилом [c.158]

Связь С-Х в комплексе алкилгалогенида с хлоридом алюминия може поляризоваться настолько, что образуются карбокатионы. Это характерно для третичных и, в меньшей степени, для вторичных галогенидов, которые при отщеплении атома галогена превращаются в сравнительно устойчивый третичный карбокатион, который впоследствии выступает как электрофил в реакции с бензольным ядром. Например, для /ире/я-бутилхлорида [c.222]

Но в этом случае далее происходит быстрое отщепление молекулы воды с образованием/яре/п-бугил-катиона - стабильного третичного карбокатиона. [c.229]

Ш, Какие карбокатионы могут образоваться при электрофиль-ном присоединении к бисабо-лену а. Первичные б. Вторичные в. Третичные [c.19]

Ш. Укажите типы карбокатионов которые могут образоваться при ааектрофильном присоединении к сквалену. а. Первичные б. Вторичные в. Третичные [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология