Металлоорганические соединения использование в синтезах

Металлоорганические соединения отличаются очень большой реакционной способностью, которая объясняется слабой связью атома металла с углеродом. Благодаря большой реакционной способности, относительной простоте их получения и использования металлоорганические соединения получили широкое применение в органическом синтезе. [c.194]

Методам синтеза различных литийорганических соединений, их идентификации, хранению, транспортировке, реакционной способности и посвящена эта книга. На примере наиболее типичных представителей литийорганических соединений описаны различные методы синтеза (приведены подробные методики), а затем также на самых характерных примерах с приведением условий рассмотрены реакции присоединения литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод, углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, реакции замеш,ения под действием литийорганических соединений, их реакции с донорами протонов (спиртами, тиолами, аминами). Показано использование литийорганических соединений для построения связи углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген, а также получение с их по-мош,ью самых разнообразных элементоорганических (соединений бора, фосфора, кремния и др.) и металлоорганических соединений, в том числе органических производных переходных металлов. Описаны также другие типы реакций литийорганических соединений, в частности, различные виды элиминирования. Книга снабжена большим табличным материалом и хорошо подобранными ссылками. [c.5]

Масштабы использования металлоорганических соединений в органическом синтезе все время возрастают. Металлоорганические соединения содержат связь металл - углерод, которая в зависимости от природы растворителя, лигандов и атома металла является преимущественно ионной (а), ковалентной (б) или координационной (в). Соединения с такими элементами, как бор, кремний, германий и селен, также считаются металлоорганическими. [c.231]

После открытия легкого способа получения смешанных магнийорганических соединений (Барбье, 1899) и разработки условий их применения для органических синтезов (Гриньяр) начатое А. М. Бутлеровым использование металлоорганических соединений для синтезов получило еще более широкое распространение. [c.346]

Книга состоит из 12 глав. Изложению способов получения и свойств соединений отдельных элементов авторы предпослали общие сведения о теории элемент-углер дной связи и сопоставление свойств элементоорганических соединений в зависимости от положения элемента в периодической системе (гл. 1—3). В гл. 4—9 описаны методы получения и основные свойства органических производных не только металлов, но и большинства неметаллических элементов. Глава 10 посвящена органическим производным переходных металлов. Использование металлоорганических соединений для синтеза различных производных основных классов органических веществ описано в гл. 11. Наконец, в гл. 12 рассмотрены некоторые специфические металлоорганические соединения, как, например, перфторалкильные производные, карбонилы металлов, комплексные соединения и ряд других. [c.5]

Некоторые основные свойства ряда металлоорганических соединений, имеющих наибольшее синтетическое значение, приведены в табл. 12-2. Для иллюстрации использования многих металлоорганических соединений в органических синтезах на рис. 12-1 приведены реакции между метиллитием и всеми реагентами, перечисленными в табл. 12-2. Легко видеть, что для каждой из этих реакций характерна атака электрофильного агента на отрицательно заряженный углеродный атом связи углерод — литий. Далее, в результате каждой реакции (за исключением последней) литий оказывается связанным с более электроотрицательным атомом, чем углерод. Все [c.374]

Использование одних металлоорганических соединений для синтеза других было рассмотрено в гл. 3. В настоящей главе описано использование металлооргапических соединений для синтеза органических веществ, не содержащих металла. Имеющиеся для этого характерные реакции можно четко разделить на три вида реакции замещения, реакции присоединения и реакции окисления. Нетипичные реакции рассмотрены отдельно. [c.302]

Ортоэфиры широко используются как полупродукты и реагенты в синтезе различных красителей, присадок, биологически активных и лекарственных препаратов. Восстановление ортоэфиров под действием ряда металлоорганических соединений часто используется при получении соответствующих карбонильных соединений. Применение для этих целей высших алюминийорганических соединений (АОС), ставших доступными в последнее время, изучено явно недостаточно. В тоже время использование АОС может оказаться весьма эффективным в плане синтеза производных высших альдегидов, а кроме того, позволит углубить и расширить известные представления о механизмах реакций ортоэфиров. В связи с этим подробное изучение взаимодействия ортоэфиров с АОС различного строения и поиск эффективных катализаторов и условий, обеспечивающих высокий выход и селективность целевых продуктов, представляется важной и актуальной задачей современного органического синтеза. [c.3]

Много работ в микроволновой химии посвящено использованию микроволнового нагрева в синтезе металлоорганических соединений. Ряд металлоорганических комплексов синтезирован в герметичных тефлоновых сосудах (табл. 5). [c.16]

Итак, перед читателем перевод 4-го издания с измененным авторским коллективом, которому удалось блестяще продолжить и развить ранее начатое дело. В книге нашли отражение все достижения последних лет как в химии гетероциклических соединений, так и органической химии в целом. Особое внимание уделено новейшим методам органического синтеза и их применению для получения и модификации различных гетероциклических соединений при этом подробно рассмотрены радикальные реакции, процессы, катализируемые палладием, синтезы с использованием металлоорганических соединений. Авторы цитируют огромное количество оригинальной литературы (включены публикации вплоть до 1999 г.) последнее обстоятельство повышает научный статус этого издания как путеводителя по современной химии гетероциклических соединений. [c.6]

В настоящее время прогресс в развитии тонкого органического синтеза в значительной степени определяется использованием современных синтетических методов, основанных на применении металло- и элементоорганических соединений. Использование металлоорганических соединений, таких как соединения лития, магния, ртути, германия, олова, а также производных кремния и фосфора позволило осуществить прорыв в области синтеза сложных органических структур, природных соединений, малых циклов и др. напряженных молекул, оптически активных соединений, новых типов гетероциклов и т.п. [c.6]

Применительно к области металлоорганических соединений необходимо также рассмотреть использование указанных комплексов как в гомогенной фазе, так и для закрепления на носителях. Данные катализаторы (детали см. в разд. 9) и способы их приготовления, по-видимому, найдут применение в синтезе из оксида углерода и водорода из-за улучшенной селективности в умеренных условиях и повышенной стойкости к отравлению сернистыми соединениями [66]. С другой стороны, такие системы неприменимы для прямого ожижения угля до котельных топлив из-за проблем, связанных со стабильностью и регенерацией катализаторов [29]. [c.57]

Каталитическая система, состоящая из алкилов и галогенидов металлов, использованная Циглером и Натта для синтеза стереоспецифических виниловых полимеров, представляет лишь одну из каталитических систем, в которых центры, контролирующие реакцию роста цепи, возникают на мелких, иногда коллоидного размера, частицах металлов или металлоорганических соединений. В этой главе рассматриваются другие катализаторы и каталитические системы, которые пригодны для получения стереорегулярных полимеров. [c.242]

Основные научные работы — в области химии металлоорганических соединений и полимеров. Совместно с Г. А. Разуваевым открыл (1931—1935) способ генерирования свободных алифатических радикалов разложением металло-алкилов. Наряду с К. А. Андриановым показал (1939) возможность использования кремнийорганических соединений, содержащих кислород, для синтеза полимеров с цепями гетероатомного характера — 51 — О — 81 —. Изучал реакционную способность органических производных ртути, свинца, олова, висмута, мыщьяка, сурьмы, кремния. Открыл (1947) реакцию меркурирования ароматических соединений. Разработал методы синтеза полимеров аллиловых эфиров ди- и поликарбоновых кислот [c.260]

Образование таких четвертичных соединений послужило толчком к интенсивным исследованиям аналогичных веществ в области алюминийорганических соединений. Это обусловливалось стремлением найти хорошие электролиты, пригодные для электрохимических синтезов, основанных на использовании металлоорганических соединений (гл. 5). [c.225]

Химия карбенов — нестабильных производных двухвалентного углерода — чрезвычайно быстро развивается в последние годы и в настоящее время стала мощным и тонким оружием хи-мика-органика. Использование карбенов в синтезе позволяет получать многие классы органических и металлоорганических соединений, труднодоступных с помощью других методов синтеза. Здесь достаточно упомянуть синтез в одну стадию трехчленных циклов, производных циклопропана и циклопропена, и многочисленные реакции расширения циклов. [c.5]

Исследования в области химии металлоорганических соединений быстро развиваются в последние годы. Ряд металлоорганических производных магния, алюминия и лития выпускается в настоящее время промышленностью и используется в большом масштабе, несмотря на свою исключительную реакционную способность по отношению к воде, кислороду и почти ко всем органическим растворителям, кроме углеводородов и простых эфиров . Эта высокая активность является одной из причин возросшего интереса к химии металлоорганических соединений, так как высоко реакционноспособные соединения обычно могут участвовать в широком круге реакций и представляют поэтому большую ценность с точки зрения их использования в синтезе. Однако не менее интересен и даже более важен тот факт, что металлоорганические соединения весьма часто оказываются высоко селективными в своих реакциях. Прекрасным примером этого может служить реакция полимеризации этилена. Катализатор Циглера, упоминавшийся в гл. 7, который может быть получен из триалкилалюминия и четыреххлористого титана, превращает этилен в полимер высокого молекулярного веса. С другой стороны, триэтилалюминий вызывает полимеризацию этилена, приводящую лишь к алкенам-1 со сравнительно короткими цепями (С4, Се, С , Сю и С г). [c.305]

Первые три главы посвящены в основном современным представлениям о природе металл-углеродной связи и методам образования этой связи (реакции со свободными металлами, взаимодействие с галогенидами металлов, реакции металлоорганических соединений и др.). В последующих главах рассматриваются металлоорганические соединения элементов I—УП групп периодической системы даются сравнительные характеристики органических производных данной группы, методы синтеза и пути использования соединений. Рассматриваются также органические производные переходных металлов, особые типы металлоорганических соединений (перфторалкильные производные, карбонилы и карбиды металлов и др.). Отдельная глава посвящена применению металлоорганических соединений в органическом синтезе неметаллических производных. [c.4]

Гетарилцинковые производные нашли широкое применение в катализируемых палладием реакциях сочетания, поскольку в случае использования таких металлоорганических соединений многие функциональные группы остаются незатронутыми. Цинкорганические соединения можно получить реакцией обмена между галогенидами цинка и гетариллитиевыми соединениями [ 123], однако такой метод получения органических соединений цинка значительно ограничивает возможность их использования. Другой эффективный подход к синтезу таких соединений связан со взаимодействием галогенопроизводных гетероциклических ароматических соединений либо с активированным цинком (цинк Рике [124]) или коммерчески доступной цинковой пылью [125], причем этот подход применим как к электроноизбыточным, так и электронодефицитным гетероциклическим системам. [c.61]

Как правило, при синтезе металлоорганических соединений строгое соблюдение техники безопасности и ряда предосторожностей при проведении опыта является обязательным условием. За сравнительно редкими исключениями, металлоорганические соединения ядовиты или очень легко разлагаются при соприкосновении с воздухом или влагой, а часто и в обоих случаях. Так, для получения летучих металлоорганических соединений должен быть тщательно собран типичный прибор в хорошем вытяжном шкафу особое внимание необходимо обращать на то, чтобы все пробки и соединения были герметичными и чтобы прибор был защищен от воздуха слоем инертного газа, например азота. При получении нелетучих, но очень реакционноспособных алкильных производных электроположительных металлов I и И групп надо также удалить из аппаратуры воздух, так как, хотя опасность ингибирования реакции невелика, но выход продукта снижается вследствие нежелательных реакций окисления и гидролиза. Даже обычные реагенты Гриньяра легко разлагаются кислородом и влагой воздуха, поэтому для получения оптимального выхода при использовании реактивов Гриньяра синтез следует проводить в атмосфере азота или другого инертного газа. Однако часто обходятся без защитной атмосферы, например при лабораторных синтезах Гриньяра, где продукт нелетуч и используется непосредственно после получения. В ряде случаев защитный слой образуют пары растворителя (эфир). В тех случаях, когда известно, что продукт токсичен и. летуч даже в слабой степени, необходимо работать в хорошем вытяжном шкафу и в соответствии с соображениями здравого смысла. Эти предосторожности не могут быть предусмотрены заранее. [c.57]

Конечно, выбор метода часто диктуется дальнейшим использованием продукта. Так, на практике алкильные производные лития и других щелочных металлов редко выделяются в чистом виде, и они используются в момент образования как промежуточные соединения для дальнейших синтезов, таких же, в которых применяются реактивы Гриньяра. В тех синтезах, где образуются летучие металлоорганические соединения, которые можно очистить фракционной перегонкой (такие, как бор-, алюми-НЯЙ-, кремний- и германийорганические соединения), или когда соединения твердые и их можно отделить и легко очистить благодаря их хорошей растворимости в определенных растворителях (например, диметилбериллий), выбор метода обычно не представляет трудностей. [c.58]

В течение последних 15—20 лет металлоорганическая химия переживает период бурного развития. Было бы лишь небольшим преувеличением утверждать, что она изменилась за это время почти до неузнаваемости. В первую очередь это обусловлено открытием новых типов металлоорганических соединений переходных металлов, начиная с ферроцена и дибензолхрома, и исключительно интенсивной разработкой химии я-комплексных соединений. С другой стороны, весьма широкое развитие получили исследования методов синтеза органических производных непереходных металлов, открывающие пути к их использованию в элементоорганическом и органическом синтезе, а также к промышленному применению. Наконец, металлоорганические соединения оказались удобными объектами для решения некоторых важных проблем теории органической химии. [c.5]

Электросинтез тетраэтилсвинца. При определенных условиях электролиз может быть использован для прямого синтеза металлоорганических соединений из металлов, которые применяются для изготовления анода или катода. К сожалению, этот бесспорно перспективный способ пока не получил большого практического применения. [c.268]

Синтез производных целлюлозы с использованием некоторых реак ций металлоорганических соединений. . ........ [c.8]

Попов обратил внимание на значение закономерностей в реакциях окисления кетонов для установления строения кислот и соответствующих им спиртов, а также металлоорганических соединений, использованных для синтеза кислот и кетонов. Метод Попова основан на том, что нри сухой перегонке солей органических кислот или при взаимодействии ципкдиалкилов и хлорангидридов кислот получаются кетоны, причем, если для этой реакции взять соль (или хлорангидрид) бензойной кислоты, то кетон будет содержать устойчивый радикал фенил. При окислении хромовой смесью второй радикал кетона подвергнется постепенному упрощению, пока не будут получены продукты известного строения. Таким образом, отнимая постепенно от кислоты неизвестного строения карбоксильную группу, можно придти, наконец, к получению из нее определенных продуктов и на основании их судить о строении первоначально взятой кислоты ,— писал Понов [23, стр. 72]. [c.167]

Другим примером использования металлоорганических соединений для синтеза замещенных третичных фосфинов могут служить энергично протекающие реакции галоидопроизводных трехвалентного фосфора с а-станнированными сложными эфирами и кетона-ми . Так, взаимодействие треххлористого фосфора с эфирами три-алкилстаннилуксусной кислоты идет по углероду (без переноса реакционного центра) и при соотношении реагентов 1 3 приводит к трис-(карбалкоксиметил)-фосфинам с выходом 80—90% [c.95]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

В следующие два-три десятилетия использование гомогенного металлокомплексного катализа позволило разработать эффективные методы синтеза непредельных линейных и циклических углеводородов, эфиров, спиртов, аминов, металлоорганических соединений и других практически важных веществ. В результате были разработаны одностадийные методы синтеза функциональнозамещенных непредельных линейных и циклических углеводородов, имеющих многоцелевое назначение. [c.167]

В химии ферроцена нет возможности осуществить прямое галогенирование и нитрование. Аминоферроцен не диазотируется, и ферроценилсуль-фокислоты не замещают сульфогруппу на гидроксил. Отсюда следует, что методы синтеза ферроценовых производных должны существенно отличаться от методов, применяемых в химии бензола. В связи с этим в ряду ферроцена получают значительно большее значение, чем в ряду бензола, способы получения с использованием металлоорганических соединений. Нет возможности перечислить многочисленные синтезы, которые мы осуществили припомощи ферроценовых производных ртути [40, 41], лития [3, 4, 31, 42— 47] и натрия [10, 11]. Обращаю ваше внимание только на один особый случай. [c.40]

Гидрид калия представляет собой очень сильное основание и поэтому его можно применять в синтезе металлоорганических соединений для ионизации углеводородов. Тем не менее, судя по результатам обширного исследования Брауна [ 183 - 187], нельзя было ожидать, что металлирование слабой "углеводородной кислоты", такой, как трифенилметан рК 31,4), может быть Достигнута с использованием КН, хотя КН и превосходит Li Н и NaH как металлирующий агент. Бансел и Менон [ 188] осуществили металлирование [c.250]

Превосходная монография К- А. Кочешкова Синтетические методы Е области металлоорганкческих соединений эле.ментов IV группы издана Академией наук СССР 15 лет назад. Естественно, в настоящее время она должна быть дополнена обзорами работ за последние годы. Таким дополнением могут служить два обзора по органическим производным олова и германия, перевод которых выпускается отдельной книгой. В этих обзорах дана полная сводка работ, выполненных до 1960 г., рассмотрены новые методы синтеза и области практического использования органических производных олова и германия. Приведены таблицы, полностью охватывающие опубликованный материал по различным типам олово- и германийорганических соединений. Книга, несомненно, окажет большую помощь химикам, работающим в области металлоорганических соединений. [c.5]

В 1775 г. Шееле предложил способ получения цианида натрия, в 1895 г. А. Франк и Я. Каро — цианамид-ный способ (в начале XX в. было создано промышленное производство), в 19U4 г. в Норвегии было организовано производство селитры дуговым способом, в 1913 г. Ф. Габер разработал каталитический синтез аммиака. И наконец, в 1960—70-х годах советские исследователи М. Е. Вольпин VI А. Е. Шилов показали возможность фиксации азота воздуха в обычных условиях с использованием каталитических систем металлоорганических соединений переходных металлов и ванадиевых комплексов. [c.193]

Наибо,лее важным и плодотворным путем получения С-производных углеводов является синтез при помощи металлоорганических соединений. Особенно широкое применение нашла здесь реакция Гриньяра. Надо, однако, сказать, что первоначально использование этой реакции натолкнулось на неожиданные трудности. Действуя на а-ацетобромглюкозу и на пентаацетил-р-П-глюкозу фенилмагнийбромидом, Пааль и Гернштейн в 1906 г. получили лишь метилфенилкарбинол [35], образующийся в результате отщепления ацетильных групп. [c.127]

Обширный материал, собранный в книге Харвуда, систематизирован по группам периодической системы. Внешне книга имеет ту же структуру, что и известные монографии Котса или Рохова, Херда и Льюиса (Химия. металлоорганических соединений). Тем не менее книга не может служить руководством для изучения общих вопросов металлоорганической химии, поскольку она посвящена только промышленному использованию рассматриваемых соединений. Лабораторные методы их синтеза и химические свойства описываются лишь в самых общих чертах в этом смысле книгу Харвуда следует рассматривать как полезное дополнение к общим курсам. [c.12]

Карбонильные соединения хрома и других металлов VI группы взаимодействуют с ароматическими соединениями при повышенных температурах, а также, возможно, и высоких давлениях с образованием арнлкарбонильных соединений, как, например, СбНбСг (СО) 3 — твердого вещества с температурой плавления 162—163° С. Эти арилкарбонильные соединения предложено использовать в качестве присадок к топливам, катализаторов в органических синтезах и для производства металлических зеркал Указывается, что при использовании металлоорганических соединений хрома в качестве антидетонационных присадок снижаются отложения на стенках цилиндров двигателей по сравнению с обычными добавками [c.143]

Другим интересным примером применения реакций типа Sgl—N в органическом синтезе является использование тригалогенметиль-ных металлоорганических соединений для получения в мягких условиях дигалокарбенов . [c.351]