Цепные свободнорадикальные реакци

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Именно этим обусловлена эффективность перекиси третичного бутила в качестве инициатора цепных свободнорадикальных реакций. [c.116]

Развитие теории цепных свободнорадикальных реакций связано с именем крупнейшего советского ученого Н. Н. Семенова. [c.67]

ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ЦЕПНЫХ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ [c.454]

Эти и другие факторы удалось объяснить с помощью теории цепных свободнорадикальных реакций, родоначальниками которой являются Н.а.Семенов и его школа [о-з]. [c.4]

Обрыв цепи может осуществляться в результате рекомбинации и диспропорционирования свободных радикалов, а также в результате их взаимодействия с присутствующими в реакционной системе примесями соединений, способных реагировать со свободными радикалами с образованием неактивных продуктов. Такие соединения носят название ингибиторов. Так как присутствие ингибиторов прерывает цепной процесс, достаточно очень небольших их количеств для резкого изменения скорости реакции поэтому цепные свободнорадикальные реакции весьма чувствительны к наличию примесей в реагирующих соединениях. [c.492]

Механизм термического и инициируемого крекинга 2-метилпен-тена-2 рассмотрен в работах [61—70], основные выводы которых, в общем, согласуются друг с другом. Данный процесс относится к числу цепных свободнорадикальных реакций, протекающих через стадии инициирования, роста и обрыва цепи. Как известно, основные теоретические положения о механизме цепных реакций крекинга олефинов были развиты в работах Воеводского [71] и Семенова [72]. Исходя из этих представлений, механизм образования основных и побочных продуктов реакции может быть представлен в виде следующей упрощенной схемы [61] [c.187]

По своему механизму — это цепная свободнорадикальная реакция (стр. 50). [c.283]

Преимуществом метода ЭПР является возможность идентифицировать свободные радикалы и определять их концентрацию. Однако по чувствительности он уступает другому физическому методу —хемилюминесценции, который основан на регистрации свечения, сопровождающего химические реакции. Первые указания на существование хемилюминесценции появились в работах А. Г. Гурвича (1934), в которых он сообщал об обнаружении им УФ-излучения, испускаемого растительными и животными клетками. В 1954 г. итальянские ученые Коли и Фачини измерили сверхслабое свечение живых проростков разных растений. Затем Ю. А. Владимиров и Ф. Ф. Литвин (1959) и Б. Н. Тарусов, А. И. Журавлев и А. И. Поливода (1961) изучали сверхслабое свечение различных животных и растительных объектов, применив в качестве особо чувствительного прибора счетчик фотонов, созданный на основе фотоумножителя, охлажденного жидким азотом. Н. М. Эмануэлем, В. Я. Шляпинтохом, Р. Ф. Васильевым и О. Н. Карпухиным была выяснена схема цепных свободнорадикальных реакций перекисного окисления углеводородов, сопровождающихся хемилюминесценцией. В дальнейшем было показано, что в биологических системах за испускание квантов хемилюминесценции ответственна реакция рекомбинации перекисных свободных радикалов липидов КОг (реакция 6 на рис. 10). [c.48]

Химические реакции окисления эластомеров во многом схожи с соответствующими реакциями окисления низкомолекулярных углеводородов. На основе теории цепных реакций в химии, развитой академиком Н. Н. Семеновым, разработаны теории окисления полимеров, в том числе и эластомеров. Большой вклад в развитие представлений о механизме окисления полимеров и разработку мер защиты нх от вредных окислительных воздействий внесли работы советских ученых — Н. М. Эмануэля, А. Н. Баха, М. Б. Неймана, А. С. Кузьминского и др. В настоящее время установлено, что окисление полимеров и, в частности, эластомеров протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением [2, 4, 13, 18, 19, 20, 26, 27, 33, 36]. [c.191]

Если же происходит цепная свободнорадикальная реакция, то ее температурная зависимость будет сильно отличаться от закона удвоение скорости при каждом повышении температуры на 10° , который, как правило, приближенно выполняется для многих простых процессов. Обычно скорость такой реакции растет несколько медленнее. [c.216]

Кислород, воздействуя на глюкозвдную связь, образует пе-роксидные или другие надоксидные соединения. Эти соединения неустойчивы и легко распадаются с разрывом полимерной цепочки. Процесс окисления целлюлозы в щелочной среде является цепной свободнорадикальной реакцией. [c.297]

Механизм процессов окисления органических соединений очень сложный и, фактически, для каждой конкретной реакции имеет свои характерные особенности. Не вдаваясь в подробности механизмов окисления различных углеводородов и других соединений, отметим, что окисление углеводородов является цепной свободнорадикальной реакцией, протекающей с образованием промежуточных свободных углево дородных R и пероксидных ROO радикалов, а затем гидропероксидов ROOH. Расщепление ROO и ROOH приводит к образованию различных молекулярных продуктов и новых радикалов, продолжающих про цессы окисления. [c.49]

Скорость полимеризации зависит от строения диенов, внепших условий и щ>ироды катализаторов. С повышением температуры и дав-леятя полимеризация ускоряется. Процесс полимеризации проходят как цепная свободнорадикальная реакция в щ>исутствии инициатора, но может протекать и по ионному пути, в частности, на катализаторах Циглера-Натта. [c.113]

Наибольший объем занимает глава IV, в которой рассмотрено образование новых связей между атомами углерода и гетероатомами (сера, галогены, кремний, германий, азот и фосфор) в результате цепной свободнорадикальной реакции присоединения но кратным связям. [c.5]

Порядок связи в катион-радикале (СН ) становигтся равным +Х- Такая связь неустойчива и разрывается с удалением Н, который с СГ образует НС1. Далее происходит цепная свободнорадикальная реакция метил-радикала Hj с молекулой СЬ, как серия химических актов окисления—восстановления, расщепления ( lj) на СГ й СГ, ассоциация ионов Н и СГ и т. д. [c.69]

Высшие алканы также подвергаются галогенированию в условиях цепной свободнорадикальной реакции. Свободный атом галогена атакует прежде всего атом водорода у третичного атома углерода, затем у вторичного ив последнюю очередь у первичного, т. е. проявляется избирательность в атаке галогена. Это объясняется тем, что легче всего гомолитически разрывается связь третичного атома углерода с водородом — энергия связи 376 кДж/моль затем вторичного — 390 кДж/моль и, наконец, первичного — 415 кДж/моль. Поэтому и устойчивость образующихся при этом радикалов будет уменьшаться в ряду [c.67]

Механизмы цепных свободнорадикальных реакций частично обсуждались в предыдущих томах (т. 1, стр. 11 —12, 59, 65 т. 2, стр. 126—129 т. 3, стр. 311—317). Процесс свободнорадикальной полимеризации этилена (т. 1, стр. 66) можно представить следующей схемой [c.239]

Органические перекиси также образуются при аутоокислении простых эфиров, ненасыщенных углеводородов и других органических веществ кислородом воздуха. Аутоокисление является цепной свободнорадикальной реакцией, которая почти определенно инициируется радикалами, генерируемыми взаимодействием кислорода со следами металлов, подобных Си, Со, Ре. Атака свободным радикалом X- отличающейся своей реакционной способностью С—Н-связи сперва приводит к образованию К-, а затем к образованию гидроперекиси, которая может реагировать далее [c.216]

Ускорение дегидрохлорирования поливинилхлорида в присутствии кислорода хорошо известно pjpjj 3-j.Qjj влияние кислорода значительно усиливается, если его действию подвергается дегидрохлорированный полимер - - При умеренном нагревании полимера окисление не вызывает распад до тех пор, пока степень дегидрохлорирования не достигнет определенного уров-ня12, 29, 10б 3 0 объясняется тем, что окислению подвергаются главным образом ненасыщенные С=С-связи и что окисление ПВХ можно рассматривать как цепную свободнорадикальную реакцию с вырожденным разветвлением, когда концентрация активных центров, инициирующих распад, увеличивается. Окисление низкомолекулярных соединений протекает быстрее, чем высокомолекулярных, по-видимому, вследствие того, что отрыв водорода от молекулы RH связан с переходом от тетраэдрической структуры углеводорода к плоской " . [c.301]

Приведенные элементарные реакции механохимического процесса типичны для любой цепной свободнорадикальной реакции. Однако особенности каждой стадии дают возможность выделить механохимию как самостоятельный раздел химических превращений полимеров. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология