Германий реакции присоединения

Свободнорадикальная цепная реакция присоединения к кратным углерод-углеродным связям с образованием связей между атомом углерода и гетероатомами является важным широко применяемым методом синтеза. С помощью этого метода образуются связи углерод — галогены, углерод — сера, углерод — кремний, углерод — германий, углерод — фосфор и углерод — азот. В настоящей главе рассматриваются механизм, область применения и экспериментальные условия реакций присоединения, которые приводят к образованию упомянутых выше шести типов связей между атомом углерода и гетероатомами . Поскольку направление присоединения свободных радикалов к кратным углерод-углеродным связям во всех рассматриваемых случаях одинаково, сначала кратко следует рассмотреть именно этот вопрос. [c.170]

Экспериментальные условия для проведения реакций присоединения германов с олефинами близки к условиям присоединения силанов следует лишь принимать во внимание большую реакционную способность германов. [c.238]

Реакции присоединения к непредельным соединениям сложных гидридов германия [102], олова [103, 104] и свинца [105] применяются для препаративного синтеза органических соединений германия и олова. [c.661]

Более рационально получать акрилонитрил по реакции присоединения синильной кислоты к ацетилену, которую можно проводить в одну стадию. Этот метод был разработан в довоенной Германии [31], где он и нашел наибольшее распространение. Выход достигал 74,5% [35]. [c.19]

В германийорганических соединениях, содержащих непредельные алифатические радикалы, связь германий — углерод обладает достаточной прочностью. Следовательно, здесь возможно осуществить широкий круг реакций присоединения по двойной или тройной связи с целью синтеза германийорганических соединений с различными функциональными группами. Заметим, что у оловоорганических соединений связь непредельного алифатического радикала с оловом очень нестойка, и при действии водорода, галоидов, галоидоводородных кислот и других реагентов происходит реакция деалкилирования. [c.114]

Даже в присутствии катализаторов никогда не наблюдалась реакция присоединения по двойной связи [8, 33], что имеет место для гидрида треххлористого германия [43] (см. стр. 63). [c.136]

Прямое присоединение спиртов к ацетиленовым соединениям, т. е. реакцию (2), открыл в 1887 г. Фаворский [70]. Катализатором реакции служила спиртовая щелочь. Однако это открытие долгое время не использовалось. Лишь в 1921 г. в Германии фирма И. Г. Фарбениндустри взяла патент [71] на техническое получение простых виниловых эфиров действием ацетилена на спирты в присутствии едкой щелочи, т. е. прямо по реакции Фаворского. [c.274]

Реакция Михаэля. — В 1887 г., в период наиболее интенсивного развития новых синтетических методов в Германии, Михаэль писал В настоящей статье я опишу метод синтеза производных углерода путем прямого присоединения углерода и натрия к ненасыщенным углеродным атомам . В первом из нескольких примеров этой новой реакции Михаэль прибавлял малоновый эфир к спиртовому раствору этилата натрия (1 экв), после чего вскоре вы- [c.564]

Ряд молекул общей формулы Н—Z может реагировать с комплексами металлов, образуя связи металл—водород. Молекулой Н—Z могут быть кислоты, например соляная, серная, хлорная,, уксусная, синильная, а также соединения типа сульфидов, силанов германов или углеводородов. (Реакции с водой и спиртами рассматриваются отдельно, в разд. П1, В.) Все реакции такого типа, приводящие к образованию гидридов, проходят формально как окисление металла посредством переноса двух электронов от металла к протону Н—Z. Поэтому обычно они определяются как реакции окислительного присоединения [39—42] и в дальнейшем классифицируются в зависимости от того, сохраняется ли группа Z как лиганд в продукте реакции. [c.215]

Реакции проходят с большой скоростью, несмотря на быстро нарастающую вязкость полимера. Молекулярный вес полимера резко возрастает при этом полимер может сохранить линейную структуру макромолекул. Процесс можно проводить при комнатной, температуре. Повышением температуры еще больше увеличивают молекулярный вес. Реакция присоединения диизоцианатов к полиэфирам впервые была изучена в Германии в 1939 г. и привела впоследствии к организации производства полиуретана, перлона, игамида, вулкаллона, ультрамида, применяемых в качестве волокон, пленок, лаковых покрытий, литьевых масс, клеев [158—162]. [c.731]

Присоединение германов к непредельным соединениям менее изучено, но, вероятно, протекает в более мягких условиях, чем те, которые необходимы для аналогичных реакций присоединения силанов [1]. Гермильные радикалы преимущественно присоединяются к двойной углерод-углеродной связи, а не к карбонильным группам [16], например [c.168]

Это показано, например, в работе Лесбра и Сетже [148], действовавшими триалкилгерманом на акрилонитрил, акриловую кислоту и акриловые эфиры в отсутствие катализатора. В аналогичных реакциях с аллиловым спиртом в качестве катализаторов приходилось использовать перекись бензоила или платинированный асбест. Реакция с акролеином проводилась в присутствии платины и гидрохинона (последний добавляли для предотвращения полимеризации). Эти реакции присоединения приводили, таким образом, к получению 3- или а-замещенных соединений германия [c.214]

В Германии на основе реакции присоединения к анетилену муравьиного алр.дегида был осуществлен синтез бутадиепа-1, 5 — исходного вещес1ва для производст ва син те ических буна-каучуков (буна 85 и бума 115) [c.105]

Наибольший объем занимает глава IV, в которой рассмотрено образование новых связей между атомами углерода и гетероатомами (сера, галогены, кремний, германий, азот и фосфор) в результате цепной свободнорадикальной реакции присоединения но кратным связям. [c.5]

Такие элементы, как свинец, олово, германий, кремний, составляют, по-видимому, пограничную группу. Возможность образования ониевых ионов в ходе реакций присоединения для них довольно проблематична. Однако дезоксиметаллирование (под действием кислот) р-кислородных производных перечисленных элементов, синтезированных косвенными методами, происходит с очень высокими [c.264]

Хотя к олефинам могут присоединяться некоторые соединения элементов IV группы с более тяжелыми ядрами, нет оснований предполагать, что в данном случае имеет место гетеролитический механизм. Так, например, продукты присоединения гидридов кремния [уравнение (10-18)], по-видимому, образуются в процессе свободнорадикальной реакции [18]. Это относится и к реакциям присоединения гидридов германия, включая трифенил- [c.239]

Степень диспропорционирования газообразных дигалогенидов германия (С1, Вг, I) практически одинакова, а устойчивость твердых СеГз повышается с ростом порядкового номера галогена. Стабильность Gef, можно объяснить дативным взаимодействием (свободные орбиты германия — электронные пары галогена), которое, вероятно, увеличивается от фтора к иоду. В этом отношении Geig является более насыщенным и в меньшей мере склонным к реакциям присоединения (без изменения формальной валентности) или восстановления, чем GeFa. [c.99]

Соединения германия, содержащие функциональные группы в органическом радикале. Герма1ШЙоргапические соединения с самыми разнообразными функциональными группами в углеродной цепи получают по реакциям присоединения триалкилгерманов к соответ-ствуюи им соединениям с кратными связями, например [c.251]

Реакции присоединения изоцианатов к различным химическим соединениям, содержащим активный водород, при нагревании могут протекать в обратном направлении. Например, даже уретаны, полученные на основе первичных спиртов, выделяют изоцианат при нагревании до 250°. Это свойство уретанов используется в промышленности. В Германии в 1938 г. был начат выпуск аддуктов, разлагающихся при еще более низкой температуре. Эти продукты называют скрытыми изоцианатами или генераторами изоцианатов . Аддукты, полученные из фенола и изоцианатов, устойчивы при комнатной температуре, но регенерируют изоцианат при нагревании до 160°. Выделившиеся изоцианаты могут затем реагировать с гидроксильными группами, образуя более устойчивые соединения. Примером аддукта такого типа является продукт мондур S фирмы МоЬау. Таким образом, можно получить однокомпонентную систему, состоящую из сложного полиэфира и генератора изоцианата , обладающую достаточно высокой стабильностью. При нагревании пленки на основе такой композиции до 160° выделяется фенол, и в результате сшивания происходит отверждение. Известны и другие аддукты с более низкой температурой разложения, например получаемые из малонового эфира в этом случае изоцианат регенерируется уже при нагревании до 130°. К этой же группе можно отнести и аддукты на основе ацетоуксусного эфира. Получение генераторов изоцианатов из этих продуктов проводят в суспензии натриевых производных указанных эфиров в этиловом эфире с диизоцианатом, взятым в эквимолекулярном соотношении. Конечный продукт реакции выделяется из раствора при подкислении уксусной кислотой. [c.27]

Были широко обследованы реакции присоединения гидридов германия к непредельным соединениям [358, 359]. М. Е. Вольпин и [c.135]

В синтезе металллоорганических соединений с различными заместителями в алифатическом радикале у атома металла важное значение имеют реакции присоединения гидридов германия, олова или свинца к алкенам и алкинам. [c.6]

Реакция присоединения различных органических и неорганических гидридов германия к кратным связям имеет большое значение в синтезе германийорганических соединений и может успешно конкурировать с другими методами их получения. Гидрид треххлористого германия легко присоединяется практически к любым непредельным соединениям при комнатной температуре и в отсутствие катализаторов. Галоидгидриды алкилгермания также реагируют с непредельными соединениями, однако лишь при нагревании до 140—150° С. Для присоединения гидридов алкил- или арилгермания в большинстве случаев требуется присутствие катализаторов типа Н2Р1С1в. Присоединение может идти лишь при нагревании, выходы невысокие. [c.60]

Для германийорганических соединений характерно, что реакция деалкилирования обычно приводит к трудно разделяемым смесям галогенидов алкилгермания различной степени алкилирования. Без катализатора в алифатическом ряду деалкилирование можно проводить, например, при действии брома и фтористого водорода лишь с отрывом одного радикала. В ароматическом ряду при действии брома (без катализатора) можно получить и соединения типа АгдОеХд. В качестве катализаторов обычно применяют галоидные соли алюминия, в отдельных случаях алюминийорганические соединения. Применение солей других металлов возможно, но выходы при этом ниже. Легче всего отщепляются радикалы, содержащие тройную связь, затем аллильные и арильные наиболее сложно протекают реакции с алифатическими соединениями. Винильные соединения германия более склонны к реакциям присоединения, чем к реакциям расщепления (см. стр. 115). [c.80]

Миронов и сотр. [14] действовали тиоуксусной кислотой на аллилтриметил германий, при этом они наблюдали саморазогревание реакционной смеси и реакцию присоединения [c.115]

Путями синтеза германийорганических соединений, имеющими галоид в органическом радикале, являются уже ранее описанные реакции присоединения органических гидридов германия к непредельным галоидным алкилам, например к хлористому аллилу (см. стр. 63, 70), и реакции галоидных солей алкилгермания с диазометаном (см. стр. 74). Что касается непосредственной замены водорода в органическом радикале германийорганических [c.116]

Большое влияние на ход реакций присоединения оказывают стерические факторы [50]. При реакции дигидрида дифенилолова с дивинилдифениль-ными соединениями кремния и германия полимерные продукты образуются лишь в качестве примесей [51]. [c.514]

Свойства этих соединений изучены очень мало, но уже из имеющихся данных можно сказать, что они гораздо более активны в реакциях присоединения, чем соответствующие гидриды германия и оло а. Соединения типа RgPbLi обычно получают действием металлического -лития на галогениды триалкил- и триарилсвинца [c.534]

Различную реакционную способность проявляют в реакциях присоединения к олефиам и другие гидриды кремния, германия и олова, например типа КзМН [21]. Любопытно, что 1 N спиртовая щелочь вызывает выделение водорода только у кремниевого и оловянного гидридов (последний выделяет Нг быстрее). [c.529]

Следует особо упомянуть о двух новых достижениях, представляющих новые типы реакций в химии германийорганических соединений, которые позволяют синтезировать соединения германия с функциональными заместителями, а именно присоединение гидридов германия к непредельным соединениям и присоединение (СбН5)зОеВ1 к непредельным соединениям (см. раздел 3.10.1.2.). [c.189]

В течение последних десяти лет опубликовано значительное число работ в области гомолитических или СЕободнорадикальных реакций замещения в ряду бензила и его производных [1,2]. В резулыаге этил работ, выполненных не только в нашей стране, но и в США, Германии, Японии и СССР, стало возможным определить как относительные общие скорости реакции для большого числа моноциклических ароматических соединений, так и факторы нарциальных скоростей реакций для различных положений, способных к замещению в пределах одной молекулы. В основном эти данные были получены при изучении реакций фенилирования с использованием перекиси бензоила в качестве источника свободных радикалов. Способность перекиси бензоила давать свободные фенильные радикалы была обнаружена в 1934 г. [3] и был предложен механизм реакции фенилирования, включающий присоединение и последующее отщепление [4, 5]. Недавно этот механизм процесса фенилирования был подтвержден Милятинской, Багдасарьяном и Израилевич [6]. Они нашли, что при распаде перекиси бензоила в дейтеробензоле дифенил образуется путем присоединения фенильного радикала к молекуле бензола вновь образовавшийся радикал I затем теряет атом водорода (или дейтерия) без изотопного эффекта [c.313]

Впервые мысль о наличии в молекуле морфина углеродного скелета молекулы фенантрена возникла в 1881 г., когда при перегонке морфина над цинковой пылью был выделен фенантрен. В результате осуществления ряда других реакций, связанных с разрушением молекулы морфина, было установлено положение атомов кислорода, В 1949 г. Рудольф Грев в Германии сйнтезиро-вал производное фенантрена, у которого мостик —N—С—С— соединял положения 9 и 13. Оказалось, что это производное идентично продукту, образующемуся при разложении морфина, что явилось веским подтверждением предположения о том, что В морфине углеродный конец мостика присоединен в положение 13. Одной из причин, почему вопрос о положении мостика оказался столь сложным, было то, что в горячей соляной кислоте молекула морфина разлагается и перегруппировывается со смещением углеродного конца мостика, образуя апоморфин. Вначале не подозревали 6 наличии пе рёгруппировкий считали, что морфин имеет такой же азотуглёродный скелет, как н апоморфин. [c.101]

Присоединение германов к олефинам аналогично присоединению силанов. Однако реакции с германами были изучены менее подробно. Имеющиеся в литературе примеры — это присоединение к различным олефинам трихлоргермана, триалкилгермана и трифенилгермана. По своей природе эта реакция, по-видимому, свободнорадикальная, так как иногда образуются теломеры 1310] и часто требуется инициирование перекисью или ультрафиолетовым светом [310—312]. Недавно были приведены доказательства в пользу того, что оловоорганические гидриды, которые, как предполагали, в противоположность силанам и германам присоединяются к олефинам только по ионному механизму [313, 314], присоединяются также и по свободнорадикальному механизму [3 (с)[. [c.237]

В качестве исходного материала для наиболее важных, в техническом отношении, продуктов полимеризации, которые получаются соединением нескольких молекул одной органической группы веществ, без отщепления продукта реакции (воды и др.), наибольшее значение приобретают прежде всего ацетилен, а также этилен и пропилен [1,2]. Ацетилен получают в Германии частично по карбидному способу (в отношении сточных вод которого уже говорилось в разделе IV, глава 3, 12), частично из газообразных углеводородов в электрических дуговых печах. Его превращение с водой в ацетальдегид, дальнейшая обработка которого приводит через альдоль и бутиленгликоль (бутол) к бутадиену, дает исходный продукт для производства синтетического каучука (буна). Другой исходный продукт —стирол (винилбензол), который содержится, между прочим, в каменноугольной смоле, получают присоединением бензола к ацетилену или из этилбензола (последний — из бензола и этилена) хлорированием, с отщеплением от хлорэтилбензола соляной кислоты. [c.565]