Стюарту энергия образования

Таким образом, приведенные данные показывают определенное сходство во влиянии алкильного заместителя, в частности метильной группы, на легкость разрыва и энергию активации гидрогенолиза С—С-связей кольца в углеводородах ряда циклогептана и циклопентана. Все это привело к предположению [159] о сходстве механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклогептанов на поверхности Pi-катализатора. Рассмотрение на моделях Стюарта — Бриглеба.строения наиболее стабильной конформации циклогептана в форме скошенного кресла (рис. 31) и адсорбции этой конформации на грани Pt (111) [159] подтвердило эту точку зрения. Образование шестичленного переходного состояния (сближение атомов С-1 и С-3 или С-3 и С-5) приводит к изомеризации цикла до шестичленного. Образование пятичленного переходного состояния за счет сближения атомов С-1 и С-5 приводит к деформации молекулы, образованию адсорбированного комплекса, близкого по строению к комплексу, изображенному на рис. 26, т. е. к растяжению и к дальнейшему разрыву одной из связей семичленного цикла. Деформация молекулы циклогептана требует затраты энергии, и, возможно, именно поэтому энергия активации гидрогенолиза циклогептана на 42 кДж/моль выше, чем у циклопентана. [c.157]

Вообще для сближения несвязанных атомов на расстояния, близкие к тем, при которых начинает образовываться связь (1,2— 1,8 А), требуется, как это видно из рис. 3-6, очень большая затрата энергии. Силы межатомного отталкивания возрастают на коротких расстояниях очень быстро, и для вталкивания молекулы хлора в молекулу метана с тем, чтобы достигнуть расстояния, сравнимого с длиной связи углерод — хлор в хлористом метиле (1,77 А), требуется значительное количество энергии (рис. 3-7). Ценную информацию относительно межатомного отталкивания можно получить с помощью моделей Стюарта, в которых величина радиусов соответствует истинным эффективным радиусам атомов, т. е. тем расстояниям, при которых кривая, изображенная на рис. 3-6, начинает круто возрастать. На таких моделях степень атомного сжатия, требующаяся для сближения несвязанных атомов на расстояния, близкие к длинам связей, видна более наглядно, чем на шаростержневых моделях. Здесь следует заметить, что четырехцентровые реакции постулированного выше типа встречаются крайне редко. Одним из немногих хорошо доказанных примеров может служить медленная тепловая реакция водорода с иодом, приводящая к образованию иодистого водорода. [c.104]

Еще в работах Стюарта и Френкеля было установлено, что даже в обычных низкомолекулярных жидкостях существуют упорядоченные участки молекул — рои, или сиботактические группы, в которых наблюдается ближний порядок в расположении молекул. Эти рои термодинамически неустойчивы и имеют флуктуаци-онный характер, а время "их жизни определяется соотношением энергии межмолекулярного взаимодействия и интенсивности теплового движения. Способность молекул ассоциироваться в рои зависит от степени асимметрии молекул (а в симметричных — от степени их полярности). Эта способность больше у более асимметричных молекул. Следовательно, можно было предположить, что в полимерах, обладающих очень длинными и асимметричными молекулами, тенденция к образованию ассоциатов в виде роев должна проявляться особенно отчетливо. [c.31]

Особенно подробно исследованы взаимоотношения в дигидрате щавелевой кислоты и уксусной кислоте . Вследствие такого сокращения расстояния протон должен непосредственно внедряться в электронную оболочку атома V. Поэтому образование водородного мостика специфично для протонов, т. е. возможно только для таких малых и обладающих большим сродством к электронам частиц, какими являются протоны. Энергия этого взаимодействия относительно высока у муравьиной и у уксусной кислоты она составляет 7,1 —7,5 ккал/моль у пропионовой кислоты 8 1 ккал/моль у (СНзСООО) 2СНзСООО 7,95 ккал/моль у НСЫ 3,3 ккал/моль у (НР) пНР 10,0 2 ккал/моль (более подробно см. в книге Стюарта 1165]) у воды, спиртов и фенолов измеренные величины составляют б—4 ккал/моль у ацетамида 1,1 ккал/моль. Энергию водородной связи в полипептидах еще не определяли. [c.347]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология