Пропилен реакции с бромистым водородо

Пропилен и бромистый водород при нормальной реакции образуют бромистый изопропил. В присутствии же перекиси бензоила с почти количественным выходом образуется бромистый пропил [15]. Однако порядок присоединения хлористого водорода к пропилену под влиянием перекисей не изменяется [16]. Эти исследования были распространены также и на высшие олефины, например изобутилен, пентен-1 и гептен-1 [17]. [c.320]

Напишите уравнения реакций присоединения а ) бромистого водорода к пропилену б) иодистого водорода к триметилэтилену в) хлористого водорода при действии его на 2,4,4-триметил-2-пентен. Назовите образующиеся соединения и объясните каждую реакцию. [c.18]

Хотя принято считать, что реакция между пропиленом и бромистым водородом всегда дает бромистый изопропил, те.м не менее прибавление к реагир ую-щим продуктам различных агентов дает возможность получать в качестве главного продукта или норм, бромистый пропил, или бромистый изопропил. В присутствии воздуха или антиоксидантов (например дифениламина) получается почти исключительно бромистый изопропил, тогда как в присутствии перекисей (например перекиси бензоила) образуется практически с количественным выходом норм, бромистый пропил . [c.355]

Очевидно, что направление радикального присоединения бромистого водорода к пропилену зависит от того, какой конец двойной связи будет атаковаться атомом брома. Направление атаки будет в свою очередь зависеть от того, какой из двух радикалов, образование которых возможно в этой реакции, окажется более устойчивым — 1-бром-2-пропил-радикал (I) или 2-бром-1-пропил-радикал (И). [c.178]

В настоящее время предполагают, что присоединение бромистого водорода к пропилену в присутствии кислорода или перекисей является, вероятно, цепной реакцией, идущей через следующие этапы [c.341]

Присоединение галогеноводородов. Реакция присоединения бромистого водорода к пропилену, протекающая по ионному механизму и приводящая к образованию 2-бромпропана, уже была рассмотрена выше (см. стр. 160). Однако в присутствии перекисей или других источников радикалов происходит быстрая цепная реакция и образуется 1-бромпропан XVIII, т. е. происходит так называемое присоединение против правил Марковникова (перекисный эффект). Различие в составе получающихся продуктов объясняется тем, что в первом случае присоединение инициируется протоном, а во втором — радикалом Вг. Альтернативная атака молекулы НВг радикалом R (из перекиси) с образованием Н и R—Вг энергетически значительно менее выгодна. [c.290]

Фотохимическое присоединение бромистого водорода к олефинам можно проводить как в газовой, так и в жидкой фазе. В газовой фазе бромистый водород присоединяли к этилену, пропилену, бутену-1 и изобутену, в жидкой ( )азе присоединяли к бутену-1, пропилену, алилбромиду и диаллилу [381]. Реакции завершаются в течение нескольких минут и дают почти количественные выходы. Экспериментальная методика аналогична той, которая используется при присоединении сульфидов к олефинам. [c.296]

В случае хлористого водорода ситуация обратная атом хлора очень активен и присоединяется к олефинам с освобождением энергии, а реакция переноса водорода не экзотермична. Таким образом, можно предсказать присоединение только бромистого водорода к олефинам в реакциях с длинной цепью. Создав благоприятные условия для реакций радикального присоединения хлористого водорода, можно ее ускорить. Однако в результате обратимости реакций могут произойти радикальные взаимопревращения, которые в процессе радикального присоединения хлористого водорода могут привести к продуктам, образующимся по правилу Марковникова. Например, радикальное присоединение хлористого водорода к пропилену может протекать по следующим стадиям [18] [c.204]

Реакция метилциклопентана с пропиленом исследовалась в отсутствии изобутана при —42° с применением бромистого алюминия, промотированного бромистым водородом [38]. Одним из главных продуктов были алкилированные циклогексаны с общей формулой Другим главным продуктом реакции была [c.42]

Обычно реакция протекает таким образом, что атом галоида присоединяется к углероду, более бедному водородом (правило Марковников а). Так, при действии бромистого водорода на пропилен получается вторичный бромистый пропил, а изобутилен превращается при это.м в третичный бромистый бутил. У арилолефинов присоединение галоидоводорода, повидимому, протекает таким же образом так, например, стирол eHs H fI2 [c.35]

Если же в пропилене все атомы водорода метильной группы замещены фтором, то получающееся соединение присоединяет хлористый или бромистый водород, но с большим трудом и только при добавке в качестве катализатора АЮд, активирующего молекулы галогенводорода. В результате реакции получается 1,1,1-трифтор-З-галоген-пропан [37а] [c.412]

Присоединение бромистого водорода к пропилену уже обсуждалось ранее [см. схему (7.20)]. Рассмотрим здесь еще раз общий механизм радикальных реакций присоединения. Реакция вызывается обычно веществами, легко распадающимися с образованием радикалов (перекись бензоила, азо-бис-изобутиронитрил, перекись ди-трт-бутила), либо инициируется фотохимически. Особые энергетические отношения делают сравнительно легкой и возможность молекулярно-индуцированного радикального присоединения, которое дальнейшим своим ходом не отличается от других аналогичных радикальных реакций [13]. [c.615]

Все приведенные рассуждения могут использоваться и при рассмотрении влияния заместителей на ориентацию присоединения. Например, при присоединении бромистого водорода к пропилену реакция идет против правила Марковникова, так как в этом случае с одной стороны, К больше для реакции присоединения Вг> к атому углерода СНг-группы, с другой, полярные эффекты увеличивают скорость стадии переноса атома водорода [c.483]

Химические реакции при низких температурах высокоизбирательны. Так, найдено, что хлор легко присоединяется к этилену и не присоединяется к ацетилену. Бромистый водород присоединяется к изобутилену в темноте, а к пропилену — только под действием света. [c.121]

НИИ бромистого водорода, были устранены в результате классических исследований Хараша и Майо (1933 г.), которые показали, что для данных реакций возможны два различных механизма, которые приводят к различным продуктам. Хараш и Майо установили, что в условиях, благоприятствующих полярной реакции, бромистый водород присоединяется к пропилену довольно медленно, образуя чистый изопронилбромид [c.177]

Ранние литературные данные относительно присоединения бромистого водорода к несимметричным алкенам были по меньшей мере противоречивы, и в некоторых случаях для одних и тех же алкенов сообш,ались результаты, говорившие о присоединении как по правилу Марковникова, так и против этого правила, причем условия проведения реакций были в значительной степени сходны. Многие из неясностей, возникших в вопросе о присоединении бромистого водорода, были устранены в результате классических исследований Караша и Майо (1933 г.), которые показали, что для данных реакций возможны два различных механизма, которые приводят к различным продуктам. Караш и Майо установили, что в условиях, благоприятствующих полярной реакции, бромистый водород присоединяется к пропилену довольно медленно, образуя чистый изо-пропилбромид [c.215]

Присоединение иона галогена к иону карбония с образованием алкил-галогенида является конечной стадией присоединения галогеноводорода к олефину, протекающего ао ионному механизму. Этот тип реакции описан для большого числа ненасыщенных соединений. Как и в других реакциях, рассмотренных выше, допускают, что первая стадия заключается в атаке двойной связи электрононенасыщенным атомом, в данном случае ионом водорода. В этом нас убеждают данные по присоединению хлористого и бромистого водорода к некоторым олефинам. В донорных растворителях, таких, как эфир или диоксан, присоединение хлористого или бромистого водорода идет много медленнее, чем в таких растворителях, как бензол. Тенденция простых эфиров и диоксана к образованию оксониевых соединений путем координации с ионами водорода дает удовлетворительное объяснение такому влиянию растворителей на эту реакцию. Если олефин несимметричный, то присоединение проходит по правилу Марковникова, что можно проследить на примере присоединения хлористого водорода к пропилену, приводящего к хлористому изопропилу [c.138]

Метилциклопентан. Продукт реакции метилциклопентана с пропиленом при —42° в присутствии бромистого алюминия, промотированного бромистым водородом, состоял главным образом из смеси алкилированных циклогексанов СдНхз и углеводородов [35]. Первая часть в основ- [c.336]

Как показано выше, несмотря на то что равновесие между радикалами I и II сдвигается в сторону образования радикала I, реакция переноса водорода к радикалу II происходит быстрее, чем к I, в результате чего образуется вторичный хлорид. Доказательством изомеризации радикала I в II служит превращение пропилхло-рида в изопропилхлорид при у-облучении в присутствии хлористого водорода. Эта 1,2-миграция галогена известна, и наблюдается также в броманалогах I. Однако в присутствии бромистого водорода реакция переноса протекает так быстро, что первоначально образующийся радикал моментально вступает в реакцию, что исключает образование его изомера. Поэтому реакция присоединения бромистого водорода к пропилену в радикальных условиях протекает против правила Марковникова с образованием соответствующего продукта [c.204]

В рассмотренных выше примерах гомогенно-каталитических реакций примесь катализатора (называемого в этом случае положительным катализатором) ускоряет реакцию. Известны также случаи, когда катализатор, не только ускоряет реакцию, но и изменяет ее направление, т. е. вызывает преимущественное образование какого-либо определенного продукта. Так, например, если продуктами окисления пропана СдНв в чистых пропано-кислородных или пропано-воздушных смесях при температурах 350° С являются вода, окись углерода, СО2, метиловый спирт СН3ОН, формальдегид НСНО и уксусный альдегид СНдСНО, кислоты, перекиси, а также продукты крекинга — пропилен СдНе, метан СН4 и водород, то в присутствии гомогенного катализатора — бромистого водорода — главным продуктом реакции, на образование которого расходуется до 70% окислившегося пропана, является ацетон (СНз)2СО [228, 284, 1279]. Кроме того, в присутствии бромистого водорода температура, при которой протекает реакция, снижается до 180—220° С. Механизм направляющего реакцию каталитического действия НВг не выяснен во всех деталях. Однако можно предполагать, что в значительной мере оно связано с реакцией образующегося в ходе окисления пропана радикала ИО- с молекулой НВг [c.36]

Детальное исследование действия ингибиторов показывает, что очень часто их тормозящее действие проявляется лишь в том случае, если ингибитор введен в исходную смесь. Введение ингибитора в уже реагирующую смесь не оказывает заметного влияния на скорость реакции. Так, например, Н. М. Эмануэль [305] нашел, что добавки паров серы в количестве 0,5—1 мм рт. ст. к смеси сероводорода с кислородом приводят к полному затормаживанию окисления H2S, в то время как те же количества серы, введенные в реагирующую смесь (после достижения максимальной скорости реакции), не влияют на течение реакции. Еще раньше А. В. Фрост с сотрудниками [61] показал, что пропилен СзНе, введенный в исходный этан СгНб, сильно тормозит реакцию термического распада этана и практически не влияет на скорость распада, будучи введен в уже превращающийся этан. Приведем еще пример реакции окисления пропана в присутствии бромистого водорода НВг, главным продуктом которой является ацетон СН3СОСН3. Как было установлено 3. К. Майзус и Н. М. Эмануэлем [177] при добавлении в исходную смесь ацетон оказывает тормозящее действие на реакцию. На рис. 147 показаны полученные этими авто рам1г кинетические кривые образования ацетона при 200°С в смеси, содержащей 80 мм рт. ст. пропана, 80 лш рт, ст. кислорода, 17 мм рт. ст. НВг и различные количества ацетона (от О до 100 мм рт. ст.). Согласно этим данным, повышение количества добавляемого ацетона приводит к параллельному уменьшению выхода ацетона при добавлении ацетона в количестве 75 мм. рт. ст. (и в больших количествах) реакция полностью затормаживается. [c.511]

Бромистый пропилен можно также получить, часто в смеси с 1,3-ди бром-пропаном, непосредственным взаимодействием бромистого водорода и бромистого аллила. Состав образующегося продукта в значительной м-ере зависит от условий 1 в результате реакции бромистого аллила с безводным бром исты м водородом в растворе ледяной уксусной кислоты при 100° в темноте, а также при нагревании бромистого аллила в те.мноте при 100° с умеренно концентрированной бромистоводородно й кислотой, образуется почти исключительно бромистый пропилен 1 1. Применение бромистоводородной кислоты уд. веса 1,650 ведет преимущественно к образованию 1,2-дибромпропана (бромистого пропилена), тогда как более концентрированная кислота способствует образованию 1,3-изомера Реакции можно изобразить следующим образом [c.520]

Р и с. 15.6. Присоединение бромистого водорода к пропилену посредством радикальной реакции, нинциированной иерекисью. [c.349]

Что касается алкенов и алкинов, то выполненные Маас-сом [88, 90] измерения показали, что ацетилен пе образует при низкой температуре молекулярного соедппепия с бромистым водородом, тогда как метплацетилен (аллилен) дает молекулярное соедггнение состава 1 1. Взаимодействие бромистого водорода с пропиленом заметно более отчетливо, чем с этиленом. Прн повышении температуры начинается химическая реакция присоединения галоидоводорода но двойной связи. [c.198]

С продуктами реакции, которые образуются при ионном присоединении. Так, в результате свободнорадикальной цепной реакции присоединения бромистого водорода к пропилену образуется бромистый я-нропил, в то время как при ионном присоединении получается бромистый изопропил. Имеющиеся в настоящее время данные показывают, что ориентация в свободнорадикальных цепных реакциях присоединения может быть установлена с учетом относительной стабильности радикалов, промежуточно возникающих на стадии присоединения, и исходя из предположения, что продукт реакции образуется из более стабильного радикала. Предположения об относительной стабильности радикалов основаны на предпосылке, что по убыванию стабильности радикалы можно расположить в такой ряд третичные > вторичные > первичные. Например, при присоединении бромистого водорода к пропилену атом брома, развивающий цепь, может присоединиться с образованием промежуточного радикала 1 или 2. Вторичный радикал 1 в данном [c.171]

Дегидратацией пропанола-1 получают пропилен, из него присоединением бромистого водорода изопрояилбромид, затем изо-пропилмагнийбрташд и изомасляную кислоту. Восстановление последней алюмогид ридом лития дает изобутиловый спирт. При дегидратации изобутилово го спирта образуется изобутилен, аллильное хлорироваюие которого дает металлилхлорид. Из последнего при реакции с магнием и этилпропилкетоном образуется [c.204]

Свободнорадикальная цепная реакция присоединения галоген-водородов к непредельным соединениям является удобным и важным методом синтеза большого числа алкил- и алкенилгалогенидов. Использование этого метода в синтезе ограничено в основном применением бромистого водорода, хотя известно несколько примеров присоединения хлористого водорода. Продукты присоединения, полученные в результате свободнорадикальной реакции, обычно являются изомерами тех продуктов, которые получаются в результате соответствующей нормальной или ионной реакции. Так, пропилен в условиях ионной реакции дает только бромистый изопропил, в то время как в условиях свободнорадикальной реакции образуется бромистый н-пропил. Исключения из этого правила известны [c.172]

Пропилен не образует перекисей в контакте с воздухом. Однако, если при его реакции с бромистым водородом присутствует перекись бензоила, продуктом реакции оказывается главнь1М образом, если не исключительно, бромистый н.-пропил. [c.46]

Аномальное присоединение кислот к двойной связи углерод-углерод . Реакция присоединения бромистого водорода к пропилену может итти в зависимости от условий опыта одним из двух соверщенно различных путей. Еслп полностью удалить из реакционной смеси кислород и перекиси или добавить анти-01ссидант , вроде дифениламина или тиокрезола, то получается только бро. п1стый нзопропил (нормальный продукт), а в присутствии кислорода может также образоваться в различных количествах бромистый и. пропил (аномальный продукт). При добавлении перекисей бромистый п. пропил может стать единственным выделяемым продуктом. Из этого ясно, что воз-. южны два совершенно различных механизма присоединения. Один пз них, приводящий к нормальному присоединению, уже был рассмотрен в предыдущем параграфе. Теперь мы рассмотрим механизм, приводящий к аномальному присоединению. [c.341]

Описанный выше механизм аномального присоединения не ограничен, конечно, двумя рассмотренными реакциями присоединения бромистого водорода к пропилену и хлористому винилу. Напротив, он является вполне общи ,1 и его нужно учитывать всегда, когда радикальный реагент атакует олефин. Но он подвержен одно.му существенному ограничению. Бромистый водород является единственной из обычных кислот, которая присоединяется аномальным образом. Причиной этого является, может быть, то, что у остальных кпслот невозможны одна или несколько реакций, соответствующих стадиям 1, 2 и 3 пз приведенной выше схемы для бромистого водорода. Так, например, хлористый водород и серная кислота, повидимому, слишком стабильны для того, чтобы реагировать нужным образом с перекисью (в 1-й стадии), или с органическим радикалом (в 3-й стадии). В случае реакции с иодистым водородол , хотя и может возникнуть ато.м иода (в 1-й стадии), но он вероятно недостаточно реакционноспособен для того, чтобы атаковать молекулу олефина (во 2-й стадии). Кроме бромистого водорода кислотами, которые могут присоединяться р.номальным образом и которые" были тщательно [c.344]

Фотохимическое присоединение бромистого водорода к олефинам можно проводить как в газовой фазе, так и в жидкой. В газовой фазе бромистый водород присоединялся к этилену, про-хшлену, бутену-1 и изобутену, тогда как в жидкой фазе он присоединялся к бутену-1, пропилену, бромистому аллилу и диаплилу [118]. Реакции заканчиваются в несколько минут и дают почти количественные выходы. Техника эксперимента очень походит на ту, которая применялась для присоединения к олефинам сероводорода и меркаптанов. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология