Клаузиуса Клапейрона уравнение, применение для определения теплоты адсорбции

Трудно переоценить значение определения теплот адсорбции. Теплота адсорбции обычно используется как критерий, который позволяет отличить физическую адсорбцию от химической. В случае физической адсорбции теплота адсорбции обычно меньше 4 ккал моль, в то время как теплоты хемосорбции изменяются от 5 ккал моль до таких высоких значений, как 150 ккал/моль. Для полностью обратимой хемосорбции теплота адсорбции может быть вычислена с помощью уравнения Клаузиуса — Клапейрона по изотермам, полученным при различных температурах. Однако, принимая во внимание специфичность хемосорбции и наличие вариаций адсорбционного потенциала почти на всех реальных поверхностях, установление истинного равновесия является скорее исключением, чем правилом, и этот метод определения теплот хемосорбции имеет ограниченное применение. Более предпочтительно прямое измерение теплот адсорбции с помощью калориметра [25]. За исключением ледяного калориметра и ему подобных [26], конструкция большинства адсорбционных калориметров преследует цель сохранения выделяемого при хемосорбции тепла по возможности в самом адсорбенте, при этом наблюдают повышение температуры адсорбента с помощью термометра сопротивления или термопары [27]. Было сделано лишь немного попыток осуществить вполне адиабатические адсорбционные калориметры, поскольку в большинстве конструкций наличие высоковакуумной оболочки обеспечивает достаточно малую скорость охлаждения и дает тем самым возможность внести точные поправки на основании закона Ньютона. Определение этих поправок при комнатной температуре не представляет трудностей, но с повышением температуры такие определения усложняются, что препятствует [c.491]

Экспериментально величина теплоты адсорбции при заданном заполнении поверхности (см. гл. 2) может быть найдена или прямыми калориметрическими измерениями или косвенным образом, путем использования уравнения Клаузиуса — Клапейрона для ряда изотерм адсорбции. Здесь мы дадим описание принципов, на которых основаны эти два метода, однако опустим все их технические подробности. Кроме того, следует указать, что в последнее время для определения теплот адсорбции все большее применение находит и газовая хроматография, особенно в тех случаях, когда адсорбция обусловливается физическим взаимодействием. Для этих целей был разработан ряд методов [203—2081, которых мы здесь касаться не будем (см., однако, разд. 3.3.10). Во всех этих методах в конечном счете анализируется наклон первоначальных линейных участков изотерм адсорбции газа на новерхности твердого тела, используемого в качестве насадки в хроматографической колонке. Следовательно, мы можем рассматривать газохроматографический метод как частный случай изостерического метода (Клаузиуса — Клапейрона), который описан ниже. [c.97]

Хроматографически измеренные теплоты адсорбции хорошо согласуются с величинами, определенными калориметрически или полученными путем применения уравнения Клаузиуса — Клапейрона к данным изотермам адсорбции при двух или нескольких температурах. Вследствие энергетической неоднородности поверхности теплота адсорбции, вообще говоря, при измерении зависит от поверхностной концентрации адсорбата. Величины, полученные с помощью газовой хроматографии, соответствуют весьма малым поверхностным концентрациям, в то время как калориметрически измеренные величины или изостерические теплоты адсорбции могут быть получены с достаточной точностью лишь при заметных поверхностных концентрациях. Поэтому для сравнения хроматографически определенных теплот адсорбции следует привлекать только такие калориметрически определенные величины, [c.464]