Теплота хемосорбции

Таблица 1.9. Расчет теплоты хемосорбции Нг8 и СО2

В ходе калориметрических измерений теплот хемосорбции кислорода иа окислах металлов установлено влияние диффузии в твердом теле на измеряемые величины [1.7]. [c.8]

Вследствие большой теплоты хемосорбции (20—100 ккал/моль) энергия молекул, адсорбированных таким способом, может значительно отличаться от их энергии в газовой фазе. Это способствует уменьшению энергии активации реакции, в которой принимают участие такие адсорбированные молекулы, по сравнению с [c.274]

Зависимость хемосорбции от концентрации или давления часто описывается уравнениями типа уравнения Лэнгмюра (227.6) или (221.6а). Как и при физической адсорбции, тепловой э( х )ект хемосорбции зависит от степени заполнения поверхности. Он значительно превышает тепловой эффект физической адсорбции и соответствует по порядку величины тепловому эффекту химической реакции. В табл. 34 приведены начальные теплоты хемосорбции на различных катализаторах. [c.643]

Теплота хемосорбции рассчитывается так [c.13]

Теплота хемосорбции кислых компонентов [7, с. 35] принимается равной / со 2 = 1918 кДж/кг ги в= 1905 кДж/кг. [c.13]

Компонент Поглощенное количество 0 , кг/ч Содержание Теплота хемосорбции, кДж/кг [c.13]

Теплота хемосорбции водорода на углеродной поверхности составляет около 188 кДж/моль (45 ккал/моль), следовательно [c.92]

Уменьшение энтальпии называется теплотой адсорбции. Теплота физической адсорбции соизмерима с теплотой конденсации и составляет для простых молекул 1—5 и для больших молекул 10—20 ккал/моль [69]. Теплота хемосорбции составляет 10— 100 ккал/моль. [c.38]

Таблица 17 Теплоты хемосорбции и энергии активации

Предельно допустимая поглотительная способность абсорбента ограничивается как нормами допустимой коррозии аппаратуры, так и предельно допустимой теплотой хемосорбции. Коррозионные ограничения на концентрацию первичных аминов в растворе составляют 0,5 моль/л вторичных аминов -0,85 моль/л. Наконец, теплота реакции кислых газов с первичными аминами на 25 % выше, чем со вторичными аминами, что определяет для каждого из аминов свои критические ограничения при очистке газов с высоким содержанием кислых компонентов. [c.25]

Хемосорбция простых газов металлами, упомянутыми в табл. 1, основана на одной и той же модели. Теплоты хемосорбции при малых степенях заполнения поверхности, а также равновесные количества газа, адсорбированные при насыщении, возрастают для всех без исключения металлов при движении влево в каждом длинном пе- [c.22]

Стандартные теплоты образования низших оксидов металлов ( -ДН5,8 ) и начальные теплоты хемосорбции кислорода на металлах ( q ) 12 [c.12]

Некоторые исследователи считают, что величина теплоты адсорбции дает указание на тип наблюдаемой адсорбции. При физической адсорбции действуют те же силы, которые вызывают сжижение газов. Поэтому можно ожидать, что теплоты адсорбции в этом случае будут иметь тот же порядок величины, что и теплоты сжижения газов. С другой стороны, в хемосорбции участвуют такие же силы, которые приводят к образованию химических соединений, и поэтому можно ожидать, что теплоты хемосорбции будут иметь тот же порядок величины, что и теплоты образования этих соединений. Отсюда возникает мысль, что физическая адсорбция не может сопро- [c.20]

Уменьшение теплоты хемосорбции с увеличением степени заполнения [c.119]

Рис. i

Уменьшение теплоты хемосорбции с увеличением степени заполнения при адсорбции других веществ [c.140]

Следовательно, уменьшение теплоты хемосорбции обусловлено теми же причинами, которые были рассмотрены в предыдущих разделах. Будар [255] путем математической обработки недавно показал, что, исходя из изложенных представлений, можно объяснить порядок величины экспериментально наблюдаемого уменьшения теплоты хемосорбции. В своих уравнениях Будар использует понятие об электрическом двойном слое с равномерно распределенными зарядами. Однако, поскольку уменьшение теплоты хемосорбции Q по своей численной величине меньше, чем изменение работы выхода Дф, Будар вводит соотношение [c.140]

Другие объяснения уменьшения теплоты хемосорбции с увеличением заполнения [c.143]

В работах Ройтера, а также Голодца с сотрудниками [38—411 рассмотрены результаты но применению ЛССЭ к реакциям гетерогенно-каталитического окисления. Авторы установили наличие хорошей линейной взаимосвязи между теплотой хемосорбции кислорода на катализаторе и активностью последнего в реакциях полного окисления углеводородов, а также наличие восходящей и нисходящей ветвей в такой зависимости. Аналогичные результаты получены Боресковым и сотрудниками для реакции окисления СН4 и На в отношении теплоты десорбции кислорода для ряда окисных катализаторов [421. [c.162]

В действительности радикалы будут зарождаться не только на стенках, но и в объеме, поскольку они гибнут в объеме, и расчет по формуле (48) показывает, что константа скорости гетерогенного зарождения не так сильно может отличаться от константы скорости гомогенного зарождения. Однако теплота хемосорбции алканов на кварце или силикагеле может быть значительной (порядка 10 ккал1мояь и выше) и тогда константа гетерогенного зарождения может быть на порядок или даже несколько порядков больше. [c.120]

Как уже указывалось (стр. 93), по современным представлениям следует различать 1) обычную адсорбцию за счет сил притяжения и 2) хемосорбцию за счет химических валентных сил. Несмотря на то, что между обоими типами адсорбции нельзя провести резкой грани, во многих отношениях они значительно различаются. При обычной адсорбции газ или пар конденсируется по всей поверхности многослойно, выделяющаяся при этом теплота адсорбции невелика и составляет 2000—8000 тл1г-мол, и процесс обратим. В случаях хемосорбции образуется мономолекулярный слой, занимающий обычно не всю поверхность, а локализующийся на наиболее активных участках. Остальная часть поверхности при этом также сорбирует, но чаще всего лишь физически. Теплота хемосорбции может доходить до 200 000 кал г-мол, причем десорбция протекает с большим трудом, и часто вещество десорбируется химически измененным. При хемосорбции получаются настоящие двумерные химические соединения, поэтому их часто называют двумерными. Для образования таких соединений необходима некоторая энергия активации. [c.116]

Использование металлов в качестве катализаторов окисления ограничивается требованием химической стабильности металла он не должен, с одной стороны, образовывать прочных окислов, то есть иметь низ-ку10 (до 170 кДж/г-атом О [12] ) теплоту образования устойчивых окислов и, с другой - иметь низкую теплоту хемосорбции кислорода, что позволяет катализатору легко отдавать кислород окисляемому веществу. Как видно из табл. 1.2, вышеуказанному набору требований лучше других металлов соответствуют платина, палладий и рений. [c.12]

Можно сделать заклгочеиие, что иове))хность поликристалли-ческого материала, состоящая из ра,1личиых кристаллографических плоскостей, является неоднородной вследствие того, что разные грани кристаллов характеризуются различными тепло-тамн адсорбции. Но, как мы видели из данных по 1)аботам выхода иа вольфраме, эти различия не очень велики. Поэтому указанная неоднородность, по-видимому, обусловливает только некоторую часть наблюдаемого уменьшения теплот хемосорбции с увеличением степени заполнения, ио не весь эффект в целом. [c.125]

В действительности, при физической адсорбции, как правило, не наблюдаются очень высокие теплоты адсорбции, но в ряде случаев они достигают и превышают 20 ккал1моль. Теплоты хемосорбции обычно имеют высокие значения. Так, например, теплота адсорбции кислорода на некоторых металлах имеет порядок величины в несколько сот килокалорий иа моль. С другой стороны, бывают случаи, когда теплота хемосорбции имеет даже отрицательное значение, как, например, при образовании эндотермических соединений. [c.21]

В предыдущем разделе мы видел , что экспериментальные значения теплот хемосорбции многих газов обладают наибольшей величиной для тантала и падают в определенной последовательности при переходе к другим металлам. Последовательность, которая там приведена, несколько отличается от порядка расположения металлов по теплотам сублимации [68]. Но если уравнение (32) справедливо и членом, учитывающим значения элоктроотрицательности можно пренебречь или он одинаков для всех металлов, то выражения для разных металлов будут отличаться членом, отражающим прочность связе+1 между цх атомами, который будет изменяться при переходе от одного металла к другому в соответствии с изменением теплот сублимации. [c.59]

Несмотря на бесспорность того, что -электроны оказывают влияние на условия образования и прочность ковалентных связей, возинкающих при адсорбции иа металлах, нельзя ожидать простой зависимости между теплотой хемосорбции и каким-либо свойством, связанным с -электронами, так как хемосорбция зависит также от других свойств металлов. Последний член в выражении (32), учитывающий электроотрицательность металла, до некоторой степени характеризует легкость потери металлом электронов. Следует указать, что порядок расположения металлов по уменьшению теплот хемосорбции (см. раздел V, 86) почти совпадает с порядком их расположения по возрастанию работ выхода. Для образования диполей с участием адсорбированных атомов и металла необходимо совершить работу против работы выхода, свойственной металлу. Поэтому можно предположить, что чем меньше работа выхода, тем меньшую работу необходимо совершить для образования этих диполей и тем больше будет дипольный момент. [c.60]

Экспериментально установлено, что в большинстве хемосорбционных процессов дифференциальная теплота хемосорбции сильно снижается с увеличением степени заполнения . В течение последних нескол1.ких лет это явление служило предметом многочисленных дискуссий [2, 60, 193—1961 Для того чтобы дать представление о величине дагшого - аффекта, мы приводим в качестве примера кривые рис. 27 и 28. Две верхние кривые на рис. 27 изображают теплоту хемосорбции водорода иа пленках вольфрама (кривая 2) [197, 1981 и на вольфрамовых нитях (кривая 3) [59]. Эти кривые показывают, что начальные теплоты хемосорбции (при 0=0) на, обеих ука.заииых формах вольфрама практически одинаковы и что уменьшение теплот адсорбции с возрастанием происходит практически по одной и той же кривой. Кривая / на том же рисунке показывает изменение теплоты хемосорбции водорода на вольфрамовом порошке по даннь[м Франкенбурга 1991 Начальная теплота хемосорбции практически та же, что И на вольфраме в других формах, но сама кривая обладает более крутым наклоном. Согласно подробному анализу, приведенному в работе Е)ика [60], возможно, что поверхность [c.119]

В отличие от рис. 27, где начальные теплоты хемосорбции на всех трех формах вольфрама практически одинаковы, кривые, представленные на рис. 28, ха1)актеризуются различными иачальны.ми тенлотами. На этом рисунке кривые 5 и 2 изображают изменение теилот адсорбции водорода соответственно на никелевой пленке [60] и на никелевом порошке, получеппом [c.120]

Вопрос о влиянии неоднородности поверхности иа теплоту хемосорбции рассмотрен в разделе IX,2, где дается обзор эксперцментальных методов, позволяюигих провести различие между однородными и неоднородными поверхностями (раздел IX, 3). В последующих разделах мы рассмотрим явление уменьшения тенлот хемосорбции с заполнением в случае однородных поверхностей. [c.122]

Как уже было отмечено в разделе V, работа выхода металла, характеризующая энергию, необходимую для удаления из него электрона, в то же время сродство этого металла к электрону во многих случаях оказывает значительное влияние на величину теплоты хемосорбции. Истинная величина работы выхода различна для разных кристаллографических граней металла. Это положите качественно весьма эффектно демонстрируется эмиссионными изображениями, получаемыми нри помощи мюллеровского электронного проектора. В 1937 г. Мюллер [210], изучая автоэлектронную эмиссию с вольфрамового монокристал-лического острия, наблюдал, что грань 110 обладает наиболее слабой эмиссией электронов. Эмиссия с грани 211 была сильнее, далее следовала грань 100 и, наконец, наиболее сильной эмиссией обладала грань 111 . В настоящее время еще ие решен вопрос о том, действ нтельно ли эти кристаллические грани существуют на поверхности острия н.чи нет [211а, б, 212] Воз- [c.122]

Теплота хемосорбции зависит также от ориентации поверхности. Качественно эта закономерность вполне опчетливо демонстрируется полученными в эмиссионном микроскопе изображениями металлов, на поверхности которы.ч адсорбированы различные атомы. На эмиссионном изображении отчетливо видны различные ориентации кристаллитов металлического образца. Благодаря этому можно показать, что электронная эмиссия зависит от степени покрытия поверхности адсорбированными ато-jviaMH, которая в свою очередь определяется ориентацией поверхностного слоя металла и температурой [219—221]. [c.124]

Хе.мосорбция нез ия и других щслочшлх металлов на вольфраме, приводящая к образованию ионов (раздел V, 11), определяется г.лавным образо.м работой выхода. Поско пжу нри это.м образуются положительные ионы, то можно ожидать, что теплота хемосорбции будет тем больше, чем выше работа выхода. [c.124]

Согласно взглядам Волькенштейна, микродефекты -имеют как биографическое, так и тепловое происхождение. Для создания дефектов последнего типа может потребоваться затрата определенного количества энергии. Хемосорбция представляет собой реакцию между хемосорбируемым атомом и микродефектом. Теплота хемосорбции равна алгебраической сумме теплот этих элементарных реакций и отрицательных теплот образования новых (тепловых) микродефектов, которые образуют новые ад-сорбцийнные участки. Эга концепция исходит из того, что поверхность по существу не является неоднородно]), а наблюдаемая неоднородность создается в результате хемосорбционного процесса. Поскольку при этом расходуется энергия, теплота хемосорбции падает с заполнением. [c.126]

Бик, Смит и Уилер [203] провели изучение каталитических и адсорбционных свойств ориентированитлх и неориентированных пленок никеля, У ориеит1трованиых пленок грани 110 были параллельны поверхности иодлои<ки, на которую проводилась нх конденсация. Эти исследователи показали, что каталитическое гидрирование этилена при 0 С протекает в 5 раз быстрее на ориентированных пленках, чем на неориен 1 ированных. Однако теплоты хемосорбции водорода иа обоих типах пленок оказались одинаковыми. Это заставило Бика сделать вывод, что различие в каталитической активности вызвано различием в энтропии активации [60]. [c.127]

Аналогичные соображения былн высказаны Швабом [268] и Миньоле [256], Поскольку полоса проводимости принадлежит ко всей совокупности электронов проводимости металла, маловероятно, чтобы подобные сильные изменения теплот хемосорбции вызывались переходом электронов на разрешенные уровни или уходом с заполненных уровней в процессе их освобождения или захвата при образовании химических связей на поверхности металла. Именно по этой причине Темкиным [276] было введено представление о поверхностном электронном газе. Он шредполагает, что у поверхности металла существует двумерный электронный газ, который ведет себя совершенно независимо от нормального трехмерного электронного газа. Исходя из того, что этот двумерный электронный газ подчиняется тому же принципу запрета и обладает тем же статистическим распределением, что и нормальный трехмерный газ, Темкин выводит следующее выражение для is.Q . [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология