Теплота адсорбции неоднородность поверхности

Другое объяснение опытных данных заключается в отказе от постулата 2. Поверхность при этом считается неоднородной, т. е. ее различные участки характеризуются разными теплотами адсорбции и адсорбционными коэффициентами. Первые порции сорбата заполняют участки с максимальными теплотами адсорбции, а последующие — менее активные участки в соответствии с этим теплота адсорбции уменьшается с заполнением по закону, зависящему от доли участков с различными теплотами адсорбции на поверхности катализатора. [c.18]

В случае кубических кристаллов КС1, поверхность которых образована в основном гранями (100), равномерно заселенными ионами противоположных знаков, наблюдается рост теплоты адсорбции [296]. Поверхность же ромбоэдрических кристаллов K I образована в основном гранями (111), одни из которых содержат только ионы калия, а другие — только ионы хлора. В этом случае, теплота адсорбции с увеличением заполнения поверхности постепенно уменьшается благодаря значительной неоднородности общей поверхности. Поэтому адсорбционные свойства кристаллических непористых адсорбентов сильно зависят от способа их приготовления. [c.61]

Несмотря на широкое применение уравнений изотермы Лангмюра в практике кинетических исследований, полученные с их помощью уравнения скоростей реакций далеко не всегда приводят к однозначным результатам, особенно при значительных изменениях кинетических параметров процесса. Это объясняется тем, что ранее принятые допущения об однородности адсорбционной поверхности и отсутствии взаимодействия друг с другом хемосорбированных молекул в действительности не выполняются. Неоднородность поверхности здесь понимается в том смысле, что различные участки ее характеризуются разными теплотами хемосорбции и адсорбционными коэффициентами. При этом заполнение поверхности идет последовательно от участков с максимальными теплотами адсорбции к участкам с меньшими величинами. В соответствии с этим и теплота адсорбции также будет изменяться в зависимости от доли заполнения участков с различной теплотой адсорбции на поверхности катализатора. Очевидно, что в этих условиях значение величины А, будет зависеть от изменения температуры и концентрации реагирующих веществ. Поэтому и кажущаяся энергия активации оказывается пригодной лишь для аппроксимации кинетического уравнения в некоторой ограниченной области изменения параметров процесса. [c.80]

Подобные отклонения можно объяснить двояким образом. Отказавшись от постулата 3, мы приходим к представлению о хемосорбции на однородной поверхности, сопровождающейся взаимодействием сорбированных частиц. Если это взаимодействие заключается во взаимном отталкивании, теплоты адсорбции должны уменьшаться с заполнением в согласии с опытными данными. Подставляя в (1.4) некоторую зависимость коэффициента адсорбции Ь, связанного с теплотой адсорбции соотношением (1.5), от степени заполнения поверхности, мы можем аппроксимировать таким образом любую экспериментальную изотерму адсорбции. Другое объяснение опытных данных заключается в отказе от постулата 2. Поверхность при этом считается неоднородной, т. е. ее различные участки характеризуются разными теплотами адсорбции и адсорбционными коэффициентами предполагается, что взаимодействие сорбированных молекул отсутствует. Первые порции сорбата заполняют участки с максимальными теплотами адсорбции, а последующие — менее активные участки в соответствии с этим теплота адсорбции уменьшается с заполнением по закону, зависящему от доли участков с различными теплотами адсорбции на поверхности катализатора. Отталкивание хемосорбированных молекул может являться следствием квантово-механического обменного взаимодействия [6]. Силы кулоновского или диполь-дипольного взаимодействия играют малую роль, так как они должны сказываться лишь при значительной плотности сорбированных молекул между тем отклонения от изотермы Лангмюра (или изотермы Генри) часто становятся заметными уже при очень малых степенях заполнения поверхности. Весьма правдоподобно [c.15]

Неоднородную поверхность можно представить как совокупность участков, каждый из которых характеризуется определенным значением теплоты адсорбции А,-. Тогда долю поверхности, занятую адсорбированным веществом, можно выразить следующим образом [c.277]

В пределе распределение активных участков по теплотам адсорбции можно считать непрерывным и ввести дифференциальную функцию распределения р( ). Величина р( ) Я определяет долю неоднородной поверхности, соответствующую участкам с теплотой адсорбции в пределах от до Я -Ь с1Х. В общем случае изотерму адсорбции на неоднородной поверхности можно представить зависимостью [c.277]

Наблюдаемые отклонения от изотермы Лангмюра можно объяснить как неоднородностью поверхности, так и взаимодействием молекул, вызывающим уменьшение теплоты адсорбции с увеличением степени заполнения поверхности адсорбента. [c.278]

Анализируя обе рассмотренные модели адсорбции, необходимо заметить, что для каждой изотермы а р) можно привести определенную функцию распределения теплоты адсорбции, однако они не могут быть обоснованы теорией твердого тела. Недостаточно ясен также физический смысл функции Д (а). Поэтому особенно важно найти точные экспериментальные методы исследования взаимодействия молекул в хемосорбционном слое и состояния поверхности адсорбентов. Существенное значение в связи с этим имеют изотопные методы, позволяющие отличить энергетическую неоднородность поверхности и взаимодействие хемосорбированных молекул. [c.278]

Обычно нахождение функции распределения активных мест по теплотам адсорбции для каталитической неоднородной поверхности очень затруднено. Кроме того, часто отсутствуют физико-химические данные, характеризующие реагенты. Поэтому кинетические зависимости, основанные на статистической теории неоднородной поверхности, здесь рассматриваться не будут. Некоторыми понятиями этой теории мы пользовались, разбирая сорбционные явления на поверхности катализатора. [c.280]

Следует еще раз подчеркнуть, что все рассуждений о механизме адсорбции и кинетике контактных реакций на неоднородной поверхности базируются на гипотетических предположениях, касающихся 1) числа активных участков с различной адсорбционной способностью 2) зависимостей между характеризующими эти активные места величинами, такими как теплота адсорбции, энергия активации адсорбции и энергия активации десорбции. [c.281]

Экспериментальное определение теплоты адсорбции реагентов затруднено (тем более, что их величина вследствие неоднородности поверхности в значительной мере зависит от степени заполнения этой поверхности). Для многих случаев очень важным становится расчет действительной энергии активации. Опытным путем установлено, например, что для некоторых реакций гидрогенизации кажущаяся энергия активации близка к нулю, действительная же энергия активации составляет 20 ккал/моль. [c.282]

Влияние поверхности. Для физической адсорбции имеет значение лишь величина поверхности, но химическая адсорбция— весьма специфичный процесс. Так, например, водород хемосорби-руется не окисью алюминия, а никелем, и кислород не окисью магния, а углеродом. Такое поведение согласуется с предположением, что хемосорбция сходна в общем с химической реакцией. На хемосорбцию оказывают влияние физическое состояние поверхности и ее химический состав. Неоднородность поверхности катализаторов доказывается, например, тем, что теплота процесса постепенно снижается по мере протекания хемосорбции. Поверхность состоит из атомов различной степени насыщенности. Атомы у краев кристаллов, трещин и выступов, вероятно, менее насыщены и, следовательно, более активны. [c.206]

При адсорбции на очень неоднородных поверхностях взаимодействие адсорбат—адсорбат будет маскироваться влиянием этой неоднородности и теплота адсорбции с ростом заполнения не будет увеличиваться. Неоднородность поверхности характеризуется наличием адсорбционных центров с различными энергиями адсорбции. Сначала заполняются центры с большими энергиями адсорбции по мере их заполнения теплота адсорбции падает. Это падение, как правило, настолько велико, что не может компенсироваться возрастающим, 1ю относительно слабым взаимодействием адсорбат—адсорбат. В качестве характерного примера можно привести теплоты адсорбции бензола на графитированной саже и кремнеземе. Дифференциальная теплота адсорбции бензола на саже с однородной поверхностью не зависит от степени заполнения из-за очень слабого взаимодействия между плоскими молекулами бензола (см. рис. XVI, 8, стр. 453). Поверхность силикагеля неоднородна как геометрически (пористость), так и химически (не- [c.502]

Практическое значение имеет развитие представлений о механизме адсорбции па неоднородных поверхностях. Эффектом неоднородности могут быть объяснены основные закономерности реального адсорбированного слоя характер адсорбированного равновесия (изотермы адсорбции), кинетика адсорбционных процессов, характер изменений теплот адсорбции и энергии активации. [c.151]

В зависимости от характера распределения участков но теп-лотам адсорбции и энергиям активации на неоднородных поверхностях реализуется тот или иной тип адсорбционного равновесия. Основные используемые для практических расчетов изотермы, изобары и дифференциальные теплоты адсорбции на неоднородных поверхностях систематизированы в табл. 3.2 [71]. [c.151]

Зависимость степени отравления катализатора от количества поглощенного им яда для многих случаев в широких пределах имеет линейный характер. Типичная кривая отравления катализатора с широким интервалом линейной зависимости представлена на рис. 1.11. Однако при неоднородности поверхности кривая отравления может иметь значительные отклонения от линейности. Величина отклонения зависит от типа функции распределения поверхности по теплотам адсорбции и от функции взаимосвязи теплоты адсорбции яда II энергии активации реакции. [c.56]

Особенности кинетики реакций на неоднородной поверхности не исчерпываются, однако, простым изменением формы изотермы адсорбции. Поверхность, неоднородная по теплоте адсорбции, должна быть неоднородна и кинетически. Будем считать, следуя Рогинскому [14], что в ходе процесса зависимость скорости реакции от концентраций реагентов остается неизменной на всех участках и температурная зависимость скорости реакции по-прежнему описывается уравнением Аррениуса. При этом величина предэкспонента постоянна на всех участках, а значение энергии активации распределено по некоторому закону. Все эти допущения являются дискуссионными, но в первом приближении они достаточны, так как главным эффектом действия катализатора обычно бывает именно изменение энергии активации реакции. [c.86]

Чтобы выявились особенности кинетики на неоднородной поверхности, контролирующая полоса должна прийти в движение. Это происходит при отравлении активных участков. Оговоримся, что под термином яд будем понимать реагент, продукт реакции или примесь, способные интенсивно сорбироваться на участках активной поверхности, закрывая доступ к ним реагентов. Возможно сочетание следующих условий отравление обратимо или необратимо энергия активации реакции Е и теплота адсорбции яда меняются симбатно или антибатно, или же корреляция между ними отсутствует. Случай симбатности величин Е малоинтересен. Яд сорбируется на наименее активных участках, и отравления фактически не происходит, пока концентрация яда не достигла критического (очевидно, весьма высокого) значения. При отсутствии корреляции ж Е яц, сорбируется с одинаковой вероятностью на участках поверхности с различными значениями Е, контролирующая полоса остается неподвижной и только активность катализатора постепенно падает со временем при необратимом отравлении и приходит к пониженному стационарному состоянию, зависящему от концентрации яда, при обратимом. При том и другом характере взаимосвязи между Е энергия активации сохраняет постоянное значение в течение всего процесса и кинетика остается лангмюровской. [c.86]

Если адсорбция происходит на неоднородной поверхности, то, очевидно, наиболее реакциоиноспособные адсорбционные центры б дут заняты уже при малых разновесных концентрациях (давлениях). Таким образом, энергетические параметры адсорбции зависят от степени заполнения поверхности адсорбатом. Например, дифференциальная теплота адсорбции будет уменьшаться номере заполнения поверхности. [c.123]

В настоящее время твердые катализаторы рассматриваются как вещества с резко неоднородной поверхностью, небольшая часть которой и выполняет все каталитические функции. Поверхность активного вещества по С. 3. Рогинскому представляет собой набор участков с различной каталитической активностью, разными значениями коэффициентов адсорбции, теплот адсорбции и теплот активации, что сильно усложняет картину. [c.152]

Исходя из экспериментальных доказательств неоднородности строения реальных твердых веществ, неупорядоченности поверхности, наличия активных участков и возможности перераспределения поверхности путем поверхностного ползания или миграции, С. 3. Рогинский считает, что эти сложные явления оказывают непосредственное влияние на силовое поле и физические свойства поверхностей. На неоднородных поверхностях величины теплот адсорбции Q и энергий активации Е зависят от того, на каких участках поверхности протекает процесс. [c.155]

Для адсорбционных равновесий большое значение имеет функция распределения по теплотам адсорбции Q. Вопрос усложняется тем, что для неоднородных поверхностей изотермы адсорбции не подчиняются закону изотермы Лэнгмюра, но представляют при разных р(Е) (функции распределения ) параболические логарифмические формы. Дополнительной сложностью является 1) необходимость учета отталкивания адсорбированных молекул, что особо [c.157]

Имеются основания предполагать, что адсорбция на активированном или графитизированном угле, а также на графите должна происходить главным образом на базисных плоскостях. Поэтому поверхность этих веществ должна, по-видимому, иметь-довольно однородный характер. Это подтверждается полученными значениями теплот адсорбции физически адсорбированных молекул. Так, теплоты адсорбции многих газов, включая аргон, азот, кислород и ряд углеводородов, имеют практически постоянные значения [39б-е]. В некоторых случаях теплота адсорбции слегка уменьшается с увеличением степени заполнения. Гольдман и Поляни [39е, 175], в частности, указывают,, что теплоты адсорбции хлористого этила на угле при увеличении 0 от 0,09 до 0,60 падают с 12,5 до 9,5 ккал/моль. Теплоты десорбции н-пентана [39г], сероуглерода 39д] и диэтилового эфира [39е] на том же угле обнаруживают подобную же зависимость от степени заполнения. Следовательно, можно сделать вывод, что в аналогичных случаях уменьшение теплоты адсорбции вызывается неоднородностью поверхности. [c.111]

Естественно, говоря о гомогенизации, следует помнить об ориентации кристаллитов в поверхностных слоях сажи. Эта остаточная неоднородность проявляется в быстром уменьшении теплоты адсорбции при заполнении первых десяти процентов поверхности [4-20]. [c.204]

При равномерно-неоднородной поверхности теоретический вывод логарифмической изотермы адсорбции был впервые предложен М. И. Темкиным. Предположим, что общее число адсорбционных мест на поверхности равно N, а число мест с теплотами адсорбции, большими или равными q , составляет n( ). Тогда доля этих мест будет равна [c.76]

Некоторые другие теории адсорбции также применялись для изучения кинетики реакций. Брунауэр, Эмметт и Теллер расширили теорию Лэнгмюра, и их уравнение, часто обозначаемое как уравнение БЭТ, нашло широкое применение для измерения поверхности твердых частиц (см. пример УИ-1). Хорошо известное уравнение изотермы Фрейндлиха приводит к очень простым и часто используемым уравнениям скорости (см. стр. 224). Весьма полезное уравнение, описывающее кинетику синтеза аммиака, предложено Темкиным и Пыжовым . Эти исследователи применили уравнение адсорбции, отличающееся от уравнения Лэнгмюра тем, что при его выводе учтена неоднородность поверхности, а также принято, что теплота адсорбции линейно уменьшается с увеличением степени насыщения поверхности. Уравнение Темкина и Пыжова приведено в задаче УП-9 (стр. 237). [c.208]

Адсорбционная неоднородность некоторых поверхностей экспериментально может быть доказана и другим способом. На рис. XIII, 2 приведены данные Тейлора о теплотах адсорбции аммиака на железном катализаторе, полученные следующим образом. На катализаторе последовательно адсорбировали по 2 см аммиака и каждый раз определяли теплоту адсорбции. Видно, что по мере заполнения поверхности теплота адсорбции закономерно убывает, т. е. все менее и менее активные участки поверхности заполняются адсорбатом. Ступенчатая кривая, построенная на основании экспериментальных данных, при увеличении числа опытов и уменьшении объемов адсорбируемого аммиака (большем числе точек) в пределе дала бы истинное распределение участков поверхности по теплотам адсорбции, показанное на рис. XIII, 2 пунктирной кривой. [c.333]

Теория кииетики гетерогенных процессов основана на применении уравнения адсорбции Лэнгмюра, которое выведено в предположении, что поверх-ностз однородна и между адсорбированными молекулами нет взаимодействия. Первое из этих предположений равносильно тому, что на всех адсорбционных центрах поверхности теплота адсорбции Q имеет одно и то же постоянное значение. Для каталитически однородных поверхностей дополнительно должно соблюдаться постоянство энергии активации для всех активных центров катализатора. Если эти условия не соблюдаются и теплота адсорбции изменяется для различных центров в широких пределах от <3мия. до <)макс. (или энергия активации от мия. до Яманс.), поверхность называется неоднородной, и, очевидно, для описания протекающих на ней процессов необходимо ввести определенные поправки в выражения, выведенные для однородных поверхностей. [c.347]

Кейер и Рогинский для доказательства неоднородности поверхности провели опыты, известные под названием дифференциальноизотопного метода [И 1. При адсорбции с первыми порциями сорбируемого газа впускаются меченые (радиоактивные) молекулы сорбата. После достижения сорбционного равновесия сорбат откачивается, причем меченые молекулы десорбируются в последнюю очередь, что доказывает неоднородность поверхности. С другой стороны, Хориути и Тойя [9] показали экспериментально, что вид функций распределения по теплотам адсорбции водорода на никеле и вольфраме меняется с температурой в интервале О—300° С. Это, по мнению авторов, является доказательством против теории неоднородной поверхности, поскольку энергия создания или перераспределения дефектов на поверхности твердого тела значительно больше энергии теплового движения атомов в рассматриваемом интервале температур. Опыты Кейер и Рогинского авторы объясняют статистиковероятностными расчетами, которые дополнены представлением [c.18]

Математическая теория адсорбции на неоднородной поверхности была развита Рогинским [12]. Неоднородная поверхность всегда может быть представлена как совокупность микроскопических участков, каждый из которых однороден, т. е. содержит адсорбционные центры, характеризуемые одной и той же теплотой адсорбции Я и, следовательно, одним и тем же адсорбционным коэффициентом Ь. В пределе распределение по теплотам адсорбции X можно считать непрерывным и следующим некоторой дифференциальной функции распределения ф (X). Величина ф (X,) dX равна доле поверхности, приходящейся на участки с теплотой адсорбции, заключенной в пределах от >i, до + dX. Так как суммирование по всем возможным значениям к дает полную величину поверхности, дифференциальная фyнкf ия распределения всегда должна быть нормирована к единице [c.18]

Подставив (1.16), (1.17) или (1.18) в (1.15) и проинтегрировав, найдем вид изотермы адсорбции, соответствующей этим функциям распределения. Чтобы избавиться от непринципиальных аналитических трудностей и добиться максимально простых и наглядных результатов, рассмотрим, следуя Рогинскому 12], более подробно физическую картину адсорбции на неоднородной поверхности. Когда степень заполнения даже на самых активных участках еще мала, адсорбция повсюду следует закону Генри. Наклон соответствующей прямой линии в координатах 0 — С тем круче, чем больше теплота адсорбции на данном участке. Ширина области Генри для неоднородной поверхности, определяемая ее шириной для участков с максимальными значениями теплоты адсорбции, очень мала. На активных участках быстро наступает насыщение, на участках же с меньшими значениями X рост 0 остается линейным. Благодаря этому на графике функции распределения (рис. 1.4) создается крутой фронт, отделяющий участки с 0, близким к единице, от участков с 0, близким к нулю. Этот фронт перемещается в сторону меньших зйачений X, почти не [c.19]

Согласно Тейлору реакции протекают на особых местах поверхности катализатора, так называемых активных центрах. Даже в чистом металле дтомы, расположенные на дефектах решетки, на реС рах и вершинах кристаллитов, ведут себя иначе, чем атомы, расположенные на плоской поверхности. Неоднородность поверхности характеризуют различными методами, изучением зависимостей дифферешщальной теплоты адсорбции или энергии активации при термодесорб1лии от степени заполнения. На изобарах адсорбции может наблюдаться несколько максимумов, что свидетельствует о наличии нескольких типов хемосорбции. В некоторых случаях неоднородность катализатора можно измерить индикаторами Гаммета, другими основаниями, с помощью инфракрасного спектра для выявления числа и силы кислотных центров. В случае бифункциональных катализаторов подбором соответствующих ядов можно оценить соотношение шФаллических и кислотных центров. Центрами могут служить группы или кластеры [c.90]

В разделе V, мы рассмотрели влияние на адсорбцию всякого рода щелей, полостей, трещин в поверхности и особенно капилляров. На всех этих активных центрах адсорбированные молекулы, связывающиеся неполярными силами Ван-дер-Ваальса, могут прийти в непосредственный контакт со значительно больши.м числом атомов адсорбента, чем на плоской ио-верхности, вследствие чего теплота адсорбции на этих участках окажется значительно выше, чем на плоской поверхности. Многие диэлектрические адсорбенты, на которых адсорбция молекул происходит за счет неполярных сил Ван-дер-Ваальса, обнаруживают благодаря своей структуре довольно неоднородное распределение адсорбирующих участков в отношении прочности образующихся связей. В противном случае получаемые изотермы адсорбции не имели бы характера плавных кривых, а наблюдались скачкообразные подъемы с горизонтальными участками. При этом имела бы место так называемая ступенчатая адсорбция . Уже сам факт существования плавных изотерм ад- [c.66]

Как мы видели в разделе VI, 2, физическая адсорбция обычных газов на ионных поверхностях происходит вследствие совместного действия сил Ван-дер-Ваальса и поляризации молекул электрическими полями поверхности. Активные центры (раздел V, 12) оказывают влияние на оба эти эффекта. Поэтому реальные неоднородные поверхности ионных адсорбентов, состоящие из различных кристаллографических граней, межкристаллитных границ, ребер, вака.нтных мест и других типов активных участков, будут практически во всех случаях адсорбировать первые молекулы с относительно большой теплотой адсорбции. С увеличением степени заполнения теплота адсорбции будет заметно уменьшаться [177]. Крофорд и Томпкинс [178] при изучении адсорбции сернистого газа, двуокиси углерода и других газов на фтористом кальции и фтористом барии нашли, что теплоты адсорбции уменьшаются с увеличением количества адсорбированного газа. Они приписывают этот эффект неоднородности исследованных поверхностей, а также наличию различных кристаллографических плоскостей. [c.112]

Эффект разрыхления, возможно, также играл определенную. роль в опытах Тейлора и его сотрудников, уже описанных в разделе IX, 3, в которых увеличение температуры во время медленной адсорбции (требующей энергии активации) во многих случаях вызывало быструю десорбцию и последующую медленную повторную адсорбцию [290]. Как было отмечено в данном разделе, это явление часто считалось доказательством неоднородности поверхности по отношению к хемосорбции. При этом принималось, что наряду с участками, обладающими сравнительно низкой теплотой адсорбции и сравнительно низкой энергией активации, суидествуют участки, где как теплоты хемосорбции, так и энергии активации имеют более высокие значения. [c.154]