Адсорбционный калориметр

Вообще следует заметить, что адсорбционная калориметрия при экстремально низких температурах может дать весьма богатую информацию не только о емкости монослоя, но и об энергетической неоднородности поверхности в чистом виде [1], о характере и природе взаимодействия с адсорбентом и т. д. Наконец, из данных по дифференциальным теплотам адсорбции путем графического интегрирования можно определить теплоту исчезновения адсорбционной пленки и отсюда — удельную поверхность адсорбента [3]. Этого можно достигнуть и непосредственным измерением теплоты смачивания пористого адсорбента с предадсорбированной смачивающей жидкостью [4], [c.141]

Тот же метод адсорбционной калориметрии был использован и при исследовании поверхностной реакции окиси углерода и кислорода на закисях никеля [16] и кобальта [17]. Для этих окислов были проведены дополнительные опыты, в которых кислород впускали после адсорбции СО или СО2, происходившей [c.315]

Мы поставили перед собой задачу непосредственного измерения теплот адсорбции, соответствующих весьма малым порциям адсорбирующегося вещества. Описанный нами адсорбционный калориметр с постоянным теплообменом , повидимому, позволяет решать такие задачи для адсорбентов с самой различной активностью. Комбинация этих калориметрических измерений весьма малых теплот, сопровождающих адсорбцию малых порций газа, с описанным выше изучением геометрической структуры поверхности и пор адсорбентов и катализаторов позволит исследовать зависимость дифференциальных теплот адсорбции от степени заполнения поверхности или адсорбционного объема для веществ, резко отличающихся по природе адсорбционных взаимодействий. Анализ этих зависимостей позволит, как мы надеемся, сделать новые заключения об энергетическом состоянии поверхности и о степени и характере ее неоднородности и взаимодействия адсорбирующихся молекул. Однако следует указать, что вопрос о необходимости такого комплексного изучения адсорбентов еще только поставлен, и решение его принадлежит пока будущему. Оно потребует большой, кропотливой и трудоемкой работы как в направлении развития и уточнения экспериментальных методов измерения адсорбции и теплот адсорбции, так и в направлении учета реальной структуры адсорбентов и катализаторов в теоретических построениях и попытках интерпретации результатов адсорбционных опытов. [c.198]

В подробной статье по адсорбционной калориметрии и по теплотам адсорбции Биб[ ] провел критический анализ особенностей адсорбционно-калориметрического опыта. Наибольшие затруднения вызывает эффект неравномерной адсорбции, связанный с тем, что при низких давлениях ближайшие к вводу газа порции адсорбента поглощают сразу же почти всю подводимую порцию, после чего идет очень медленное выравнивание по всему адсорбенту. Этот последний процесс настолько растянут, что успевает сильно сказываться тепловой обмен калориметра. Большое количество применявшихся ранее приборов поэтому не отвечало требованиям адсорбционной калориметрии, и полученные с их помощью данные в области низких давленш неправильны. [c.676]

Трудно переоценить значение определения теплот адсорбции. Теплота адсорбции обычно используется как критерий, который позволяет отличить физическую адсорбцию от химической. В случае физической адсорбции теплота адсорбции обычно меньше 4 ккал моль, в то время как теплоты хемосорбции изменяются от 5 ккал моль до таких высоких значений, как 150 ккал/моль. Для полностью обратимой хемосорбции теплота адсорбции может быть вычислена с помощью уравнения Клаузиуса — Клапейрона по изотермам, полученным при различных температурах. Однако, принимая во внимание специфичность хемосорбции и наличие вариаций адсорбционного потенциала почти на всех реальных поверхностях, установление истинного равновесия является скорее исключением, чем правилом, и этот метод определения теплот хемосорбции имеет ограниченное применение. Более предпочтительно прямое измерение теплот адсорбции с помощью калориметра [25]. За исключением ледяного калориметра и ему подобных [26], конструкция большинства адсорбционных калориметров преследует цель сохранения выделяемого при хемосорбции тепла по возможности в самом адсорбенте, при этом наблюдают повышение температуры адсорбента с помощью термометра сопротивления или термопары [27]. Было сделано лишь немного попыток осуществить вполне адиабатические адсорбционные калориметры, поскольку в большинстве конструкций наличие высоковакуумной оболочки обеспечивает достаточно малую скорость охлаждения и дает тем самым возможность внести точные поправки на основании закона Ньютона. Определение этих поправок при комнатной температуре не представляет трудностей, но с повышением температуры такие определения усложняются, что препятствует [c.491]

Оба рассмотренных выше адсорбционных калориметра используются в адиабатических условиях. Однако не следует думать, что полученная таким образом теплота адсорбции соответствует обратимой теплоте адсорбции. Для большинства процессов хемосорбции, особенно для хемосорбции нри низких температурах, равновесные давления малы, так что с помощью обычных методов трудно провести обратимое сжатие газа при адсорбции. В действительности считается совершенно обычным необратимое введение в систему газа-адсорбата. Эрлих [215] недавно показал, что различие между обратимой и необратимой теплотами адсорбции, измеряемыми калориметрически, вероятно, лежит в пределах возможных экспериментальных ошибок самого определения теплоты (это величина порядка 2ИТ). [c.98]

Устройство адсорбционного калориметра...... [c.5]

В связи с этим для непрерывного измерения теплоты адсорбции целесообразно использовать два высокочувствительных калориметра. Один из них предназначен для измерения теплоты адсорбции (адсорбционный калориметр), а другой (дозирующий калориметр) — для определения скорости подачи пара адсорбата путем измерения теплоты испарения адсорбата в единицу времени. Оба калориметра работают по принципу изотермических калориметров с постоянным теплообменом. При постоянном потоке теплоты от калориметрической ампулы к окружающей среде температуру калориметрической ампулы можно поддерживать постоянной, вводя в нее электрическую энергию с постоянной мощностью, равной мощности теплового потока от ампулы к оболочке (см. также гл. 9). Таким образом до начала измерений в калориметре создается близкий к изотермическому режим работы. Когда в калориметрической ампуле адсорбционного калориметра дополнительно выделяется теплота адсорбции или в дозирующем калориметре поглощается теплота испарения жидкости, работа электрического нагревателя соответствующей ампулы регулируется так, чтобы сохранить неизменной ее температуру. В этих условиях изменение количества теплоты, выделяемой электрическим нагревателем, соответствует измеряемому в калориметре тепловому эффекту процесса. [c.163]

Калориметрические сосуды обоих калориметров соединены между собой вакуумной линией, и вещество, испаряющееся из ампулы дозирующего калориметра, попадает в ампулу адсорбционного калориметра. Количество адсорбата (в молях), испаряющееся в дозирующем калориметре в секунду, т. е. скорость испарения, определяется выражением [c.164]

Величины AWl и AWa определяют потенциометром в каждом эксперименте. Значение Ь находят предварительной калибровкой дозирующего калориметра путем измерения (весовым или объемным способом) скорости потока адсорбата. Величину AWv легко рассчитать, если известны изотерма адсорбции для данной системы адсорбат—адсорбент и величина мертвого объема адсорбционного калориметра. [c.164]

Рис. 59. Схематический разрез адсорбционного калориметра

Рис. 61. Схе.матический разрез системы из двух калориметров слева — дозирующий калориметр, справа — адсорбционный. I, 2, 3 — вакуумные вентили. Детали устройства адсорбционного калориметра показаны

Затем ручной регулировкой подбирают силу тока нагревателей в телах сравнения таким образом, чтобы их температура оставалась постоянной. При этом во всех частях калориметрических систем калориметров устанавливается постоянный градиент температуры и постоянный тепловой поток от калориметрических ампул к криостатам через тела сравнения и герметичные оболочки. Время достижения постоянного теплообмена в калориметрах в зависимости от температуры опыта колеблется от 4 до 6 ч. После установления надежных нулевых ходов обоих калориметров открывают вакуумные вентили 1 и 2 обеих калориметрических ампул (см. рис. 61), и пар адсорбата из дозирующего калориметра поступает в адсорбционный калориметр. [c.172]

Чтобы исключить влияние на скорость испарения адсорбата в дозирующем калориметре противодавления, возникающего в адсорбционном калориметре в процессе адсорбции за счет нарастания равновесного давления пара адсорбата, на пути пара адсорбата от дозирующего к адсорбционному калориметру помещают капилляр диаметром около 0,05 мм. Благодаря наличию этого капилляра можно добиться постоянной скорости подачи пара адсорбата и, что не менее важно, обеспечить малые скорости подачи пара при работе дозирующего калориметра в области сравнительно высоких температур. В таких условиях работы противодавление в адсорбционном калориметре составляет лишь незначительную долю давления пара адсорбата в дозирующем калориметре и практически не влияет на скорость подачи вещества. С момента подачи пара адсорбата в адсорбционный калориметр начинаются главные периоды калориметрического опыта в обоих калориметрах. [c.172]

Для дальнейших успехов адсорбционной калориметрии необходима разработка новых калориметрических методов [c.68]

Измерена с использованием адсорбционного калориметра [c.265]

Возможности метода изотопного обмена ни в коей мере не снимают необходимость самого широкого и глубокого развития всех других способов оценки энергии промежуточного взаимодействия при катализе, как-то хемосорбционного, особенно адсорбционной калориметрии, адсорбционнохимического равновесия, кинетических, инфракрасной спектроскопии, электрических, электрохимических, эмиссионных и др. При современном состоянии вопроса не может быть и речи о противопоставлении методов наоборот, надо иметь как моншо больше разносторонних данных для сопоставления. [c.54]

Поэтому важно было выяснить, не могут ли здесь возникать еще какие-либо промежуточные состояния, отличные от С02(адс)-Ряд важных сведений был получен в опытах по адсорбции углекислого газа на закисномедном катализаторе. Было найдено, что углекислый газ может адсорбироваться на окисле только в том случае, если на нем был предварительно адсорбирован кислород или если углекислый газ впускали вместе с кислородом. На обезгаженном окисле адсорбция углекислого газа оказывалась ничтожно малой. Наибольшее количество СОг адсорбировалось при совместном впуске кислорода и СОг. Результаты, полученные при измерении скорости выделения тепла в адсорбционном калориметре, подтвердили, что кислород, отличающийся высокой теплотой адсорбции (55 ккал/моль), адсорбируется первым. На основании этих данных можно сделать вывод о том, что для достижения устойчивого состояния на поверхности углекислый газ должен находиться в виде какого-то комплекса с кислородом. В результате увеличения отношения СО2/О2 в газовой смеси, подводившейся к окислу, удалось осуществить захват большего количества кислорода углекислым газом, и отношение СО2/О2 в адсорбированном состоянии приблизилось к 2 1. Поскольку кислород, по-видимому, находится на поверхности главным образом в виде атомов, то наиболее вероятной формулой для такого комплекса будет СО3. [c.314]

Большие надежды возлагаются на метод адсорбционной калориметрии. B03M0HiH0 Tb при адиабатической методике измерять теплоты адсорбции с точностью до 0.00006 кал. делает возможными весьма точные измерения дифференциальных теплот адсорбции не только для практически моментальных, но и для более медленных процессов, при которых установление равновесия требует секунд и минут. Собранные до сих пор данные получены с веществами, мало интересными с каталитической точки зрения (СН3ОН в области адсорбции, осложненной капиллярной конденсацией, на сернокислом барии и на активном угле) , но не представляет труда переход к системам, более важным для теории катализа. Не следует переоценивать степень дифференциальности таких изменений. Любой тепловой эффект A , измеряемый на широко неоднородных поверхностях, представляет собой результат суммирования отдельных (AQ)i, относящихся к участкам разного типа, и поэтому, строго говоря, [c.102]

Подробный обзор полученных в этой области результатов, а также описание адсорбционно-калориметрических установок выходят, однако, за пределы этой статьи. Эти вопросы требуют специального обсуждения. Сведения о теплотах адсорбции на катализаторах можно найти в обзоре Биба1 2. Там же описаны адсорбционные калориметры для измерения теплот адсорбции газов. Проблемы адсорбционной калориметрии и особенности построенного нами калориметра с постоянным теплообменом рассмотрены автором в специальной работе . [c.199]

В работе Биба и сотрудников [ ] изображенный на рис. 27 адсорбционный калориметр был усовершенсх-43 - [c.675]

Лучшими адсорбционными калориметрами являются калориметр Магнуса и Кэльберера[ ], усовершенствованный Магнусом и Гибенхайном[ ], калориметр Гарнера и Вила и калориметр Биба и Орфильда[ ], усовершенствованный в 1947 г. [ ]. Однако в этих вакуумных калориметрах, т. е. в калориметрах, снабженных эвакуированной рубашкой, благодаря излучению, все же не достигается условий адиабатичности. В связи с этим А. В. Киселевым, В. Ф. Киселевым, Микос, Муттиком, Руновым и Щербаковой [ ] построен калориметр с автоматически управляемой оболочкой, позволяющий производить измерения при весьма растянутом главном периоде. Измерительным термометром в этом приборе служит термометр сопротивления, включенный в термостатированный мост, обеспечивающий термометрическую чувствительность в одну стотысячную градуса при длительном опыте. [c.676]

Дан обзор работ, выполненных в основном в Центральном институте физической химии АН ГДР, по свойствам чистого микропористого диоксида кремния и деалюминированных цеолитов. Рассмотрены химические процессы, протекающие при деалюминировании цеолитов и при получении силикалита, а также результаты рентгенографических, электронно-микроскопических исследований, применения методов ЯМР, адсорбции и адсорбционной калориметрии для изучения свойств этих адсорбентов. [c.157]

В калориметрическом методе требования, предъявляемые к конструкции прибора, определяются главным образом степенью дисперсности исследуемого твердого тела. В настоящее время применяются главным образом калориметры двух совершенно различных типов. В калориметрах одного из типов использованы конструкции известных калориметров Гарнера [209] и Биби [210], они пригодны для работы с порошкообразными образцами. В калориметрах другого типа используются в основном конструктивные принципы, введенные впервые Биком [196]. Такие калориметры предназначены для изучения адсорбции на пленках, полученных испарением. На рис. 12 приведена схема калориметра, использованного Стоуном и сотр. [211] для исследования свойств гранулированных катализаторов. Основную часть этого адсорбционного калориметра представляют две концентрические стеклянные трубки, запаянные дьюаровским спаем и помещенные в рубашку, которую можно вакуумировать вплоть до 10 мм. рт. ст. Концентрические стеклянные трубки сделаны из тонкого стекла, и кольцевой зазор между ними имеет [c.97]

В работе Биба и сотрудников [ ] изобран енный на рос, 27 адсорбционный калориметр был усовершенст- [c.675]

Детектор выбирают в зависимости от требуемой чувствительности, применяемого растворителя и измеряемых количеств вещества. Часто используются следующие приборы дифференциальный рефрактометр, фотометр-детектор, адсорбционный калориметр, пиролитический детектор, для водных растворов — непрерывный автоматический анализатор для определения углерода по Аксту. [c.99]

В адсорбционном калориметре-детекторе (например, фирмы Варнан Аэрограф) в качестве измеряемой величины служит теплота адсорбции элюированных веществ, выделяемая ими при поглощении соответствующими адсорбентами, в которые введены термисторы. [c.100]

Подробное исследование влияния давления и температуры на скорость хемосорбции в пределах одной химической системы дает возможность решить одним из самых ценных методов исследования общую проблему взаимодействия газ — твердое тело. В этой связи изучение хемосорбц ии кислорода на слое закиси меди, находящейся на меди, открывает особые преимущества. Можно использовать широкий диапазон давлений и температур, процесс хемосорбции можно изучить в непосредственной связи с механизмом окисления меди, и, наконец, результаты уже предпринятых исследований адсорбционной калориметрии, полупроводниковых свойств и изотопного обмена намечают основные контуры, в пределах которых можно интерпретировать кинетику. [c.498]

Относительной мерой прочности связи кислорода в поверхностном слое индивидуальных окислов (с равновесным содержанием кислорода) могут служить кинетические характеристики скорость гомомолекулярного или гетерогенного изотопного обмена кислорода [17], а также начальная скорость восстановления окислов водородом [18, 19]. Последнюю можно характеризовать величиной гнг = 1/ Hj, где Гн — абсолютная температура начала восстановления. Эта температура соответствует достижению примерно одинаковой (очень малой) скорости удаления кислорода в условиях, когда кристаллическая решетка окисла лишь обедняется кислородом и не перестраивается в решетку низшего окисла [13]. Если предположить применимость к таким процессам соотношения (1), то станет понятным существование приближенно линейной зависимости между Гна и д [13]. В работе [13] нами предложен интерполяционный метод оценки значений д для различных окислов по измеренным на ойыте величинам Т-я,, а также по скорости гомомолекулярного обмена кислорода. Для большинства окислов величины д, мало отличаются от др, чем и объясняется достаточно удовлетворительная корреляция между Ig и и др [12]. При замене д на д, корреляция становится более четкой точки для некоторых окислов, например для VjOj, М0О3, WOg, UO3, выпадавшие при использовании значений др, теперь достаточно строго ложатся на корреляционные кривые. Поэтому в дальнейшем мы будем в качестве параметра корреляции использовать средние-значения д полученные экспериментально или оцененные косвенно по методам, изложенным в работе [13]. В случае металлов использовались значения gj, найденные методом адсорбционной калориметрии [20—22], [c.367]

Адсорбционный калориметр, описанный Бибом и Орфильдом [163], показан на рис. 37. Твердый адсорбент содержится в металлическом калориметре, в центре которого имеется перфорированная металлическая трубка, через которую впускают адсорбируемый газ. Быстрое выравнивание температуры достигается благодаря наличию внутри калориметра медных перегородок (лопастей) кроме того, к адсорбенту добавляется перемешанная с ним медная дробь. Температура калориметра измеряется любой из двух градуированных термопар и чувствительным гальванометром, отклонения которого регистрируются фотографически. Калориметр помещен в эвакуированной стеклянной оболочке, погруженной в ванну постоянной температуры, например в жидкий азот, находящийся в большом дьюаровском ссуде. Тепловое значение калориметрической системы вычислялось из веса и удельных теплоемкостей составляющих её частей. [c.156]

Адсорбционный калориметр с постоянным теплообменом был построен Киселёвым и его сотрудниками [44]. Автоматически управляемая оболочка этого калориметра позволяла производить измерения весьма растянутых тепловых процессов. Температурная чувствительность его составляла 10- °С. Этот же калориметр применялся также и для измерения теплот смачивания. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология