Изостерический метод

Экспериментально величина теплоты адсорбции при заданном заполнении поверхности (см. гл. 2) может быть найдена или прямыми калориметрическими измерениями или косвенным образом, путем использования уравнения Клаузиуса — Клапейрона для ряда изотерм адсорбции. Здесь мы дадим описание принципов, на которых основаны эти два метода, однако опустим все их технические подробности. Кроме того, следует указать, что в последнее время для определения теплот адсорбции все большее применение находит и газовая хроматография, особенно в тех случаях, когда адсорбция обусловливается физическим взаимодействием. Для этих целей был разработан ряд методов [203—2081, которых мы здесь касаться не будем (см., однако, разд. 3.3.10). Во всех этих методах в конечном счете анализируется наклон первоначальных линейных участков изотерм адсорбции газа на новерхности твердого тела, используемого в качестве насадки в хроматографической колонке. Следовательно, мы можем рассматривать газохроматографический метод как частный случай изостерического метода (Клаузиуса — Клапейрона), который описан ниже. [c.97]

Изменения свободной и внутренней энергии, энтропии и теплоемкости газа. Дифференциальная и изостерическая теплота адсорбции. Изменения термодинамических функций адсорбционной системы при предельно малой адсорбции. Возможности, достоинства и недостатки статических и хроматографических методов определения термодинамических характеристик адсорбции при малых заполнениях. [c.145]

Графическим интегрированием /—<р-кривых до потенциала 0,4 В могут быть построены изотермы адсорбции водорода, показывающие выполнимость логарифмической изотермы при степенях заполнения от 0,1 до 0,84-0,9, Из изотерм адсорбции при разных температурах, как и в методе кривых заряжения, могут быть получены изостеры адсорбции, что позволяет определить изостерические теп- лоты адсорбции при различных степенях заполнения. Для платины [c.193]

Р И с. 37. Зависиг.юсть изостерической теплоты адсорбции аргона на саже, графитированной при 2700°, от величины адсорбции [46]. Отмечен подъем, соответствующий заполнению монослоя (метод точки В). [c.76]

Метод позволил на одном образце проводить практически неограниченное количество циклов нагревание — охлаждение в изостерических условиях, а также дал возможность выдерживать систему цеолит — вода при любой температуре очень длительное время. Это позволило выяснить влияние многоцикловой проработки и длительной выдержки системы ири высоких температурах на сорбционную емкость цеолитов. [c.261]

Для иллюстрации отношений между термодинамическими величинами рассмотрим результаты измерений для системы м-гексан — активный уголь. Из изотерм при двух температурах 20 и 28° С были вычислены изостерические теплоты (кривая 1 на рисунке). Кривая 2 получена методом Беринга и Серпинского из уравнения характеристической кривой кривая 3 — непосредственные калориметрические данные. [c.262]

Таким образом, на графитированной саже при достаточно высоких температурах и низких заполнениях можно получать газо-хроматографиче-ким методом абсолютные величины удерживаемых объемов (т. е. константы Генри, которые не зависят от величины пробы) и рассчитывать из этих величин изостерические теплоты адсорбции ( о, характеризующие анергию неспецифического дисперсионного взаимодействия. [c.77]

Главной целью работы является развитие термодинамического метода анализа состояния адсорбированного вещества в монослое и полислоях. Для этой цели изотермы адсорбции, рассчитанные по уравнениям, в основе которых имеются различные приближенные представления о состоянии адсорбированного вещества в монослое (образование ассоциатов при локализованной адсорбции, состояние двумерного реального газа, выраженное уравнением Ван-дер-Ваальса или уравнением с вириальными коэффициентами), сопоставляются с опытом. Однако в большинстве случаев такое сопоставление пе позволяет однозначно судить о состоянии адсорбата. Вместе с тем первая производная уравнения изотермы адсорбции по температуре при постоянной величине адсорбции дает выражение зависимости изостерической теплоты адсорбции от величины заполнения поверхности, вторая ке производная по температуре определяет зависимость теплоемкости адсорбата от величины адсорбции. Сопоставление независимых измерений изотермы адсорбции, теплоты адсорбции и теплоемкости адсорбата с соответствующими теоретическими зависимостями для различных моделей позволяет более строго судить о состоянии адсорбированного вещества. [c.434]

Природа этого энергетического параметра уже обсуждалась в разделе I, В, 3. В случае металлов диффузия должна быть достаточно быстрой для того, чтобы поверхностное равновесие сохранялось в ходе испарения, даже когда поверхность энергетически неоднородна. Если при фиксированном значении Дт обнаруживаются изменения в полной эмиссии, то наблюдаемая энергия соответствует изостерической теплоте, т. е. изменению удельной молярной энтальпии при переходе из газовой фазы в адсорбированный слой. В общем подобные измерения нельзя считать более эффективными, чем стандартные методы определения изостерических теплот. Действительно, высоковольтная эмиссия может не выявить точного распределения адсорбированного вещества в различных состояниях связи, в то время как оно непосредственно проявляется при флэш-десорбции. Однако, если бы поле наблюдения удалось ограничить небольшим участком поверхности, например гранью монокристалла, энергетический параметр соответствовал бы энергии активации для изменений, происходящих на этом конкретном участке, (и в данном окружении). В этом отношении эмиссионная микроскопия обладает огромным преимуществом перед более макроскопическими измерениями десорбции, так как позволяет обнаружить влияние структурной неоднородности на энергию десорбции. [c.179]

Метод изотерм дает изостерическую теплоту, определяемую из [c.161]

С целью удовлетворительного объяснения механизма адсорбции ОСС с кремнеземами методами хроматографии и спектроскопии систематически изучено влияние степени дегидроксилирования поверхности силикагеля. На силикагелях, прокаленных при 150,240, 500°С, исследована адсорбция низкомолекулярных ОСС. Адсорбция метил-, этилмеркаптана и диметилсульфида обратима, изостерические теплоты адсорбции их достаточно велики (при заполнении поверхности силикагеля т = 0,2 моль/м на силикагеле, прокаленном при 500°С, составляют соответственно 41, 57, 68 кДж/моль), что объясняется возможностью образования водородных связей [150—152]. Наблюдаемое различие взаимодействия этих соединений с поверхностью силикагеля определяется симметрией н характером локализации в пространстве орбиталей, занятых неподеленными парами электронов атома серы [150]. При адсорбции этих соединений на силика геле при 150 С [152] наблюдаются достаточно высокие начальные теплоты [c.42]

На рис. 17 приведены зависимости изостерической теплоты адсорбции газов от адсорбции, которые получены автором при определении изотерм, приведенных на рис. 8. Теплота адсорбции была рассчитана с помощью уравнения Клаузиуса — Клапейрона по значениям установившегося давления над адсорбентом при температуре, соответствующей температуре кипения жидкого азота при нормальном давлении, и температуре, установившейся после увеличения (или уменьшения) давления паров азота над жидкой фазой. Такой метод позволяет определить теплоту адсорбции в лю- ой экспериментальной точке изотермы. [c.88]

Уравнениями с вириальными коэффициентами описаны изотермы адсорбции углекислого газа [2], этана, этилена [449, 450], благородных газов и углеводородов [412] на различных катионзамещенных формах цеолитов. Из изотерм адсорбции, изученных при разных температурах, методом наименьших квадратов найдены величины вириальных коэффициентов j, а из температурной зависимости l рассчитаны изостерические теплоты адсорбции в зависимости от степени заполнения. Сделан вывод, что при адсорбции благородных [c.81]

Здесь относительное давление паров над адсорбентом ДЯ(0) может быть определена либо калориметрически, либо из изотерм адсорбции, полученных при различных температурах однако следует помнить, что определение изостерических теплот из изотерм корректно только в случае полной их обратимости. Если процесс сопровождается хемосорбцией и на поверхности имеется доля необратимо связанного мономера, то для определения теплоты корректнее пользоваться калориметрическими методами [86]. [c.37]

Изостерические теплоты, рассчитанные по изотермам адсорбции, остальные значения получены калориметрическим методом. [c.90]

Теплоты адсорбция определены статическим (О — калориметрическим, V — изостерическим) и газохроматографическим ( ) методами [c.54]

В настоящей работе определена изостерическая дифференциальная теплота адсорбции ксенона на кристаллах цеолита NaX газохроматографическим методом. Результаты сопоставлены с результатами статических определений адсорбции ксенона этим цеолитом. [c.62]

Для нахождения дифференциальной теплоты, или теплоты сорбции, используются два метода определение температурной зависимости равновесных значений сорбции и прямое калориметрическое измерение. По первому методу снимаются изостеры сорбции, т. е. зависимость равновесного давления пара от температуры при заданном содержании сорбата а. Определение изостерической теплоты сорбции производится по следующей формуле,, полученной из уравнения Клапейрона — Клаузиуса [c.86]

Таким образом, в случае предельно малых проб (узкие симметричные пики) можно получить изостерическую теплоту адсорбции определяя 1 51 (или 1) при достаточно большом числе температур колонны Т. Необходимо, чтобы температура была одинаковой по всей длине колонны и чтобы точность термостатирования была достаточно высока. Далее надо по возможности повысить точность измерения температуры колонны и определяемых из хроматограмм величин Можно определить из зависимости т1Т) от 1/Г методом наименьших квадратов или строя график зависимости 1д (У з /Г) или lg Ущ/Т) от 1/Г, если измерения достаточно точны, а интервал температур невелик, т. е. если [c.16]

На основе изотерм адсорбции, изученных при разных температурах, рассчитываются изостеры — линии постоянной степени отработки адсорбционной емкости для разных температур и давлений. Изостеры адсорбции бутана на про-мышленпых адсорбентах в координатах lg р — (ИТ) приведены на рис. 4,1. Изостерический метод расчета теплот адсорбции основан на известном уравнения Клапейрона — Клауз нуса [c.137]

Поверхность полостей пористых кристаллов катионированных цеолитов также несет сосредоточенные в обменных катионах полончительные заряды, а отрицательный заряд распределен по множеству слабо заряженных ионов кислорода, окружающих иопы Л1 и 81 (слг. рис. 4). Благодаря этому цеолиты также относятся к сильно специфическим адсорбентам второго типа. Из рис. 7 видно, что вклад энергии специфических взаимодействий А( 1,спе1шф в общую теплоту адсорбции Ql молекул, относящихся к группам В и В, в этом случае весьма велик. Представленные на рис. 7 теплоты адсорбции молекул групп А, В и В былж измерены, в основном,, калориметрическим и изостерическим методами, а для легких молекул — также и газохроматографическим методом (литературу см. в [29, 32, 39]). [c.46]

Сопоставление результатов определения теплот адсорбции методом газовой хроматографии со статическим изостерическим методом и с прямыми калориметрическими измерениями на одних и тех же адсорбентах показывает, что хроматографический метод при известных условиях может быть использован для быстрого определения этих величин и их зависимости от природы твердой поверхности и природы адсорбата [20, 2 ]. К тому же газо-хроматографический метод позволяет определять теплоты адсорбции при весьма малых степенях заполнения, меньше 0,01 монослоя, что не представляется возможным в калориметрцческнх измерениях, и методом [c.490]

Рассматриваются вопросы равновесной адсорбции н-парафинов средней длины цепи цеолитон 5Д. Показана применимость основного уравнения теории объемного заполнения дяя описания равновесной адсорбции н-парафинов при температурах выше 360 С. Предложено уравнение дяя расчета характеристической анергии в зависимости от молекулярной массы н-парафинов. Дпя исследованных систем н-парафин -цеолит проведено сопоставление разных методов расчета изостерических и дифференциальных теплот адсорбции. Определена тенденция изменения теплоты адсорбции н-пара ов в зависимости от степени заполнения ими цеолита. Илл.З, библ.17, табл.5. [c.144]

Изостерическая теплота адсорбции. Значение теплоты адсорбции в микропорах оказывается аномально высоким. Синг и Рамакришна [173] обнаружили, что посредством тшатель-ного выбора адсорбатов и применения Сх-метода исследования можно различать капиллярную адсорбцию и адсорбцию на высокоэнергетических поверхностных центрах. Показано, что в интервале р/ро 0,01—0,2 изостерическая теплота адсорбции азота на силикагеле, не содержащем мезопоры, остается по существу постоянной на уровне 2,0 ккал/моль. На силикагеле, содержащем мезопоры, наблюдается падение теплоты от 2,3 до [c.687]

Хертл и Хайр [154] измерили теплоты адсорбции 23 соединений при полосе ИК-поглощения 3750 см , относящейся к поверхностным гидроксильным группам. Изостерическая теплота адсорбции обычно представляется усредненной величиной по всей суммарной поверхности образца. Такая поверхность может быть и неоднородной, как, например, в случае частично дегидратированной поверхности кремнезема. Хайр [155] разработал спектроскопический метод для определения теплот адсорбции, когда адсорбция происходит на центрах специфического типа. [c.904]

В 8 раз [98]. Баррер [98] сопоставил энергию дисперсионного взаимодействия аргона с плотностью упаковки атомов в адсорбенте и с изостерической теплотой адсорбции (табл. 8.24). Он подчеркнул, что в пористых кристаллах цеолитов дгалая плотность атомов адсорбента, непосредственно окружающих молекулу адсорбата, связана с наличием полостей. Общую энергию взаимодействия можно представить как сумму 1) энергии, обусловленной дисперсионным и поляризационным взаидюдействнем, а также сил отталкивания, и 2) энергии дипольного и квадрупольного взаимодействия. Баррер построил кривую зависимости начальных изостерических теилот адсорбции ряда неполярных простых молекул от их молекулярной поляризуемости (рис. 8.24). По этой кривой методом интерполяции можно определить для молекул, имеющих дипольный и,ли квадрупольный момент, вклад, который вносят дисперсионное, поляризационное и отталкивательное взаимодействия в изостерическую теплоту адсорбции. Затем по разности можно вычислить величину энергии дипольного или квадрупольного взаимодействия (табл. 8.25). [c.680]

Дифференциальная теплота адсорбции дса1 может быть измерена калориметрически она может быть также рассчитана с помощью уравнения Клаузиуса—Клапейрона ( изостериче-ская теплота адсорбции <754-) Однако при оценке результата как тем, так и другим методами должна соблюдаться некоторая осторожность. Во-первых, калориметрия адсорбции достаточно трудна, и методика точного измерения небольших количеств выделяемого тепла разработана только в послевоенное время. И, во-вторых, изотермы, используемые для расчета изостерической теплоты адсорбции, должны быть достаточно точными кроме того, важно установить их полную обратимость по отношению к температуре и давлению (см. рис. 3). Калориметрические измерения теплоты адсорбции не столь просты, как ее расчеты с помощью изотерм адсорбции, но зато при тщательно проводимых измерениях дают большую точность. [c.72]

В связи с выступлением доктора Юлиша (стр. 262) я хотел бы заметить, что в калориметре мы измеряем изменение энтальпии АН системы адсорбент — адсорбат. Когда мы делим измеренное АН на изменение числа молей адсорбата в системе (Аид), мы находим парциальную мольную энтальпию адсорбата независимо от того, инертен или неинертен адсорбент. Ту же самую величину (с точностью до ЕТ) мы находим изостериче-ским методом. Поэтому близость изостерических и калориметрических данных обеспечивается, так сказать, автоматически и не свидетельствует о малости вклада неинертного адсорбента. [c.270]

Н. к. Бебрис (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет). Адсорбция на ненабухающих полимерах характери-ауется низким адсорбционным потенциалом неспецифических взаимодействий, так как концентрация силовых центров на поверхности в этом случае невелика. Поэтому часто бывает трудно измерить адсорбцию даже при относительно высоких давлениях. Так, весовым методом Мак-Вэна не удалось измерить изотерму адсорбции воды при комнатной температуре на некоторых полимерах с высокоразвитой поверхностью (з 150—300 м г) аэрогелях полистирола и полифенилдисилоксана (ПФС) и на сополимере стирола с дивинилбензолом. Метод же газовой хроматограф ии позволяет рассчитать из хроматограмм изотермы адсорбции воды и спиртом на таких полимерах. На рис. 1 в качестве примера приведены хроматограммы метанола на аэро-геле ПФС, а на рис. 2—соответствующие им изотермы адсорбции, рассчитанные методом Глюкауфа. Низкие величины адсорбции и обращение изотерм выпуклостью к оси давлений указывают на сильное взаимодействие между молекулами адсорбата и слабую связь этих молекул с поверхностью полимера. Изостерические теплоты адсорбции метанола и воды на ПФС, полученные из этих изостер, ниже теплот конденсации. Это характерно для адсорбции на поверхностях, модифицированных химически [1], а также путем отложения адсорбционных слоев [2]. В газо-хроматографическом режиме нами был исследован также пористый полиакрило-нитрил (ПАН), поверхность которого несет сильно полярные функциональные группы N. В соответствии с этим ПАН сильно адсорбирует молекулы группы В [c.457]

При обсуждении определения калориметрических и изостерических теплот адсорбции не было сделано оговорки о том, что пригодность какого-либо из этих методов должна ограничиваться только ван-дер-ваальсовой адсорбцией. Оба метода основываются на термодинамических принципах, и природа сил, действующих в адсорбционном процессе, не рассматривается. [c.308]

При хемосорбцин, когда могут происходить серьезные нарушения поверхности, уравнение Клаузиуса — Клапейрона неприменимо, ибо равновесные давления слишком малы и часто недостижимы. Тем не менее дифференциальную теплоту адсорбции, аналогичную изостерической теплоте, можно получить из теплот погружения, не прибегая к данным о давлении в тех случаях, когда количество адсорбированного вещества предварительно измеряется весовым методом (раздел УП, 1). [c.304]

Из угла наклона прямых (рис. 4), полученных обоими методами, была определена изостерическая теплота адсорбции ксенона кристаллами цеолита НаХ при малом заполнении. Определенная газохроматографическим методом величина составляет 4,7 ккал1моль, что хорошо согласуется с результатами статических определений в интервале температур от —90 до 50° (4,5 ккал/моль). [c.64]

Этот метод определения теплоты сорбции широко используется в практике исследования полимеров до появления работ Германса и других авторов [16, 55, 56] он был единственным. В принципе он применим только для высокоэкзотермических процессов сорбции, характеризующихся высоким температурным коэффициентом сорбции. По этому критерию он пригоден для системы целлюлоза — вода, что подтверждается экспериментально. Тем не менее в работах [57, 58] отмечено, что определение изостерических теплот должно производиться с большой осторожностью. Необходимо очень тщательное проведение сорбционных измерений при различных температурах, что является достаточно сложной экспериментальной задачей. По мнению Риса [50], указанными при- [c.86]

Анизотропия адсорбции на меди и закиси меди. Для того чтобы эти явления изучить в простой системе газ — поверхность, были сняты изотермы адсорбции азота при 78,1, 83,5 и 89,2° К на монокристаллических и поликристаллических поверхностях меди [73] при этом применялась прецизионная дифференциальная ми-крогравиметрическая методика. Площади всех поверхностей определялись согласно описанному выше методу Брунауэра — Эмметта — Теллера. На рис. 29 показана изотерма адсорбции азота на ромбоэдрической грани кристалла меди во всем интервале давлений вплоть до 1500 мм рт, ст. В общих чертах форма этой кривой является типичной для изотерм адсорбции других газов, например аргона, как на других кристаллических гранях меди, так и на гранях кристаллов цинка и железа. Адсорбция азота и аргона на поверхностях монокристаллов всех трех металлов изучалась в температурном интервале 78—90° К с применением микровесов. Для облегчения расчета изостерических теплот адсорбции на рис. 29 представлена зависимость количества адсорбированного вещества от давления. На рис. 30 видно, что количество азота. [c.112]

О физической адсорбции. XVIII. Определения предельных изостерических теплот адсорбции газов на графитированной саже методом хроматографии. [c.155]