Теплота адсорбции калориметрические методы определения

Исследованию адсорбции и тепловых эффектов адсорбции углеводородов на пористых полимерных сорбентах посвящены работы [16—20], в которых авторы использовали адсорбционный метод определения изотерм в вакуумной установке, калориметрический метод измерения теплот адсорбции при различном количестве адсорбированного вещества с помощью микрокалориметра Фоска, хроматографический метод определения удерживаемых объемов при различных температурах хроматографической колонки с последующим расчетом начальных теплот адсорбции. [c.103]

Интересен калориметрический метод определения удельной поверхности, основанный на измерении теплоты смачивания. Поскольку интегральная теплота адсорбции, а также теплота смачивания пропорциональны удельной поверхности, то [c.50]

В работах [84, 85, 87—90] большое внимание уделено вопросу взаимодействия спиртов с поверхностью кремнезема. Хемосорбция паров воды на гидратированной и дегидратированной поверхности силикагеля была изучена путем определения теплоты адсорбции калориметрическим методом [90]. [c.21]

Электролитические методы применимы лишь для газов, не содержащих непредельные соединения, конденсационные — для низкокипящих газов, оптические — для определения влажности индивидуальных газов калориметрические методы, основанные на измерении теплоты адсорбции и десорбции воды осушителями, требуют периодической регенерации осушителей и перекалибровки приборов, а хроматографические методы оказались достаточно длительными. [c.292]

А. В. Киселевым с сотр. [9—16] изучена адсорбция паров воды на гидратированной и дегидратированной поверхности силикагеля. При помощи определения теплоты адсорбции калориметрическим методом было установлено, что на гидратированной поверхности находятся в основном силанольные группы следующих типов [c.159]

Интегральные теплоты адсорбции позволяют разграничить процессы физической и химической адсорбции. Основной метод определения интегральных теплот адсорбции — калориметрические измерения. [c.45]

На рис. 15 значения Qq ( зостер.) полученные быстрым газо-хроматографическим методом для адсорбции различных членов гомологического ряда я-алка-нов на поверхности графитированной сажи, сопоставлены с результатами прямых калориметрических измерений теплот адсорбции Qa и результатами определений значений Qq из изостер адсорбции (см. стр. 485), экстраполированными к малым заполнениям поверхности 0. Результаты обоих методов близки. [c.575]

MOB углерода, проходят значительно ниже прямых, характеризующих значения (Qa)o. определенных калориметрически. Различия начальных теплот адсорбции, определенных двумя методами, составляют 1,2 ккал моль в расчете на один атом углерода. Отклонение хроматографических данных от соответствующих прямых несколько больше, чем отклонение от соответствующих прямых данных, полученных калориметрическим методом. Это может быть связано с тем, что хроматографические данные получены как средние значения для некоторого интервала температур. Интервалы температур, в которых проводили измерения, различны для разных углеводородов. Хроматографические измерения проводили при более высоких температурах, чем калориметрические. Поэтому, наблюдающиеся различия начальных теплот адсорбции, измеренных разными методами, могут быть, частично, объяснены различием температурных условий при проведении измерений. [c.104]

Сопоставление величин изменения внутренней энергии при адсорбции, полученных разными методами. Рассмотрим теперь результаты независимых определений величин АС/ как из исследований адсорбционных равновесий статическими и динамическими методами, так и из калориметрических измерений теплот адсорбции. [c.145]

А. А. Исирикян. Я хочу обратить ваше внимание на возможность определения удельных поверхностей но результатам калориметрических исследований [1—3]. Можно выдвинуть ряд эмпирических методов определения удельных поверхностей пористых (без микропор) и непористых адсорбентов из данных по дифференциальным теплотам адсорбции. Не анализируя здесь причин, приводящих к различным видам зависимости дифференциальных теплот адсорбции от заполнения монослоя, формально эти зависимости можно разделить на четыре наиболее часто встречающихся вида линейно растущие, почти постоянные, линейно падающие и экспоненциально падающие. [c.141]

Для определения энергии связи кислорода с различными окис-ными катализаторами был использован калориметрический метод [99]. Образцы восстанавливали окисью углерода и водородом при различных температурах и измеряли изменение энергии связи О—Ме в зависимости от степени восстановления. В табл. 23 приведена теплота адсорбции кислорода, рассчитанная по теплотам восстановления катализатора смесью СО и Нг на некоторых окисных катализаторах данные доказывают прочность связи кислорода с поверхностью катализатора. [c.41]

В связи с этим, кроме калориметрического определения теплот адсорбции, значительный интерес представляет термодинамический метод определения Q, лишенный указанных недостатков [23]. Наряду с этим данный косвенный метод более точен и обладает силой обобщения, устанавливая связь между такими понятиями, как теплоты адсорбции, смачивания и конденсации. [c.22]

Детали непосредственного калориметрического определения теплот адсорбции были обсуждены в гл. П1. Косвенный метод для вычисления теплот адсорбции по изотермам был в общих чертах описан в гл. П. Мы обсудим теперь термодинамические принципы, лежащие в основе обоих методов, и сравним результаты, получаемые при их применении. [c.298]

Сопоставление результатов определений теплот адсорбции методом газовой хроматографии с прямыми калориметрическими на одних и тех же адсорбентах показывает, что хроматографический метод может быть использован для быстрой приближенной оценки этих величин и их зависимости от природы твердой поверхности и природы адсорбата. [c.37]

Основными физико-химическими характеристиками адсорбентов являются, с одной стороны, их структурные характеристики, часто не зависящие или мало зависящие от свойств адсорбирующихся веществ (удельная поверхность, пористость) и, с другой стороны, свойства, определяемые в основном природой системы адсорбент — адсорбат (энергия адсорбции, изотерма адсорбции и т. п.). Все эти величины обычно определяются при помощи адсорбционных опытов в статических условиях. Однако адсорбционные измерения часто бывают весьма длительными и требуют много времени для завершения и получения окончательного результата. В особенности это относится к калориметрическим определениям дифференциальных теплот адсорбции, требующим сложной аппаратуры, весьма чувствительной к колебаниям внешних условий. В послед нее время появляется довольно много работ по газо-хроматографическому исследованию изотерм адсорбции [1]. В ряде работ показано, что хроматографический метод позволяет быстро при некоторых допущениях определить изотерму адсорбции в удовлетворительной близости к изотермам, измеренным в статических условиях в вакуумной аппаратуре. Гораздо в меньшей степени исследованы возможности определения теплот адсорбции по данным газовой хроматографии [2], так как в лабораториях, занимающихся газовой хроматографией, обычно нет калориметров, позволяющих для сопоставления непосредственно измерять теплоты адсорбции для тех же систем. [c.37]

Теплоты адсорбции бензола, определенные калориметрическим и хроматографическим методами на различных адсорбентах [c.42]

Из данных, приведенных в табл. 3, видно, что теплоты адсорбции бензола, определенные этими двумя методами, также близки. Таким образом, хроматографический метод, не заменяя более надежного и детального калориметрического исследования, позволяет произвести быструю оценку величин теплот адсорбции. [c.42]

Экспериментально величина теплоты адсорбции при заданном заполнении поверхности (см. гл. 2) может быть найдена или прямыми калориметрическими измерениями или косвенным образом, путем использования уравнения Клаузиуса — Клапейрона для ряда изотерм адсорбции. Здесь мы дадим описание принципов, на которых основаны эти два метода, однако опустим все их технические подробности. Кроме того, следует указать, что в последнее время для определения теплот адсорбции все большее применение находит и газовая хроматография, особенно в тех случаях, когда адсорбция обусловливается физическим взаимодействием. Для этих целей был разработан ряд методов [203—2081, которых мы здесь касаться не будем (см., однако, разд. 3.3.10). Во всех этих методах в конечном счете анализируется наклон первоначальных линейных участков изотерм адсорбции газа на новерхности твердого тела, используемого в качестве насадки в хроматографической колонке. Следовательно, мы можем рассматривать газохроматографический метод как частный случай изостерического метода (Клаузиуса — Клапейрона), который описан ниже. [c.97]

Оба рассмотренных выше адсорбционных калориметра используются в адиабатических условиях. Однако не следует думать, что полученная таким образом теплота адсорбции соответствует обратимой теплоте адсорбции. Для большинства процессов хемосорбции, особенно для хемосорбции нри низких температурах, равновесные давления малы, так что с помощью обычных методов трудно провести обратимое сжатие газа при адсорбции. В действительности считается совершенно обычным необратимое введение в систему газа-адсорбата. Эрлих [215] недавно показал, что различие между обратимой и необратимой теплотами адсорбции, измеряемыми калориметрически, вероятно, лежит в пределах возможных экспериментальных ошибок самого определения теплоты (это величина порядка 2ИТ). [c.98]

Здесь относительное давление паров над адсорбентом ДЯ(0) может быть определена либо калориметрически, либо из изотерм адсорбции, полученных при различных температурах однако следует помнить, что определение изостерических теплот из изотерм корректно только в случае полной их обратимости. Если процесс сопровождается хемосорбцией и на поверхности имеется доля необратимо связанного мономера, то для определения теплоты корректнее пользоваться калориметрическими методами [86]. [c.37]

Исследования, проведенные при более низких температурах, важных для каталитических реакций и реакций обмена, показывают, что система водород —катализатор сложна. Для изучения этой системы используют следующие методы измерение коэффициента прилипания и зависимости скоростей адсорбции от температуры и давления, измерение электрического сопротивления и поверхностного потенциала адсорбирующего металла и калориметрические определения теплот адсорбции, а также визуальные наблюдения в электронном проекторе. Чаще всего в качестве катализаторов используют вольфрам и никель. [c.152]

В этом разделе описаны метод прямого калориметрического определения теплот адсорбции на полученных испарением пленках металлов и результаты измерения теплот адсорбции водорода на никеле, железе и вольфраме. [c.219]

В заключение укажем некоторые работы по применению метода газовой хроматографии для определения теплот адсорбции. Грин и Паст [17] газохроматографическим методом впервые определили теплоты адсорбции Аг, О2, N3, СО и СН4 на активных углях и сравнили их с теплотами адсорбции, определенными калориметрически. Были измерены также теплоты адсорбции легких углеводородов и СО2 на силикагеле и алюмогеле и Аг, 0 , N2, Кг и СН4 на цеолите 5А. При этом было отмечено, что СО2 на алюмогеле адсорбируется необратимо. Сравнение тенлот адсорбции, полученных газохроматографическим способом, с ириведен-ными в литературе теплотами адсорбции, измеренными калориметрическими способами, показало вполне удовлетворительное согласие. [c.127]

Петровой, Храповой и Щербаковой [20] из газохроматографических данных были определены теплоты адсорбции низших углеводородов от С до С4 на цеолите СаА. Сравнение теплот адсорбции, полученных из газохроматографических данных, с величинами, определенными прямыми калориметрическими измерениями и рассчитанными из изостер по статическим адсорбционным данным, показывает, что метод газовой хроматографии может быть использован для быстрой оценки теплот адсорбции несильно адсорбирующихся газов цеолитами и для исследования их зависимости от строения поверхности адсорбента и молекул адсорбата. Теплоты адсорбции цеолитом нормальных алканов и нормальных алкенов линейно возрастают с увеличением числа атомов углерода в молекуле. При переходе от насыщенных к [c.127]

На рис. 66 приведены зависимости от числа атомов углерода п величин дифференциальных тенлот адсорбции Qa нормальных углеводородов и спиртов, определенных статическими методами при небольших заполнениях (в калориметре и из изостер — см. литературу в [25]) и газохроматографическим методом нри очень малых заполнениях и более высоких температурах. На этом же рисунке приведены также теоретически вычисленные значения потенциальных энергий адсорбции Фд при нулевом заполнении (литературу см. в [25]). В случае нормальных алканов дифференциальная теплота адсорбции Qa растет с заполнением монослоя на графитированной саже приблизительно линейно, так что экстраполяцией к нулевому заполнению 0 = 0 легко определить предельное значение ( о при нулевом заполнении. В случае спиртов зависимость Qa от 0 имеет более сложный вид (см. рис. 63), так что определить ( оПз калориметрических данных, полученных для более высоких 0, затруднительно. Поэтому на рис. 65 данные статических определений приведены в слзгчае спиртов для 9 0,1 для нормальных алканов значение Qa при 0 0,1 весьма близко значению Qf,, полученному экстраполяцией к 0 = 0. [c.131]

Калориметрические методы определения теплот адсорбции и теплоемкости адсорбционных систем. В тех случаях, когда равновесная концентрация адсорбата в газе с или его давление р малы и их нельзя измерить с нужной для определения температурного коэффициента дс дТ или др1дТ точностью, нужны прямые калориметрические измерения теплоты адсорбции. Измерения в калориметре необходимы и в тех случаях, когда дифференциальная теплота адсорбции сильно изменяется с изменением температуры [32] (рис. 1П.2). [c.99]

Киселев и др. [9] исследовали адсорбционные свойства окиси магния, которую получали из гидроокиси прокаливанием на воздухе при различных температурах. Было показано, что при прокаливании образцов окиси магния на воздухе размеры пор увеличиваются изучалась также адсорбция нормальных алканов (от пентана до декана), бензола и толуола па трех образцах окиси магния (прокалка при 800, 1000 и 1200° С). Образец окиси магния с малой удельной поверхностью (прокален при 1200°) отравлялся следами влаги в условиях газо-хроматографических опытов. Определение теплот адсорбции ряда углеводородов привело к величинам, близким к измеренным в калориметре. Так, теплота адсорбции бен.чола, определенная методом газовой хроматографии, составляла 10,4 ккал/молъ, а определенная калориметрически — [c.123]

Это можно видеть, в частности, па примере адсорбции нормальных алканов на непористой однородной поверхности графитированной термической сажи и в тонких каналах кристаллов цеолита NaX [75]. В обоих случаях пики симметричны, но с ростом числа атомов углерода в молекуле н.алкана в случае адсорбции в полостях пористых кристаллов цеолита NaX происходит сильное размывание пиков благодаря увеличивающемуся торможению обмена для молекул большого размера. В случае таких сильно размытых, хотя и симметричных, пиков процессы в колонке настолько отклоняются от равновесных, что применять термодинамические формулы для равновесной хроматографии без более глубокого анализа хроматограмм на базе теории наравновесной хроматографии нельзя. Поэтому следует ожидать отклонений термодинамических величин, вычисленных по максимумам сильно размытых симметричных пиков при помощи равновесной теории, от измеренных в статистических условиях. Эти отклонения должны увеличиваться с ростом размеров молекул и энергии адсорбции. На рис. 24 (см. стр. 54) сопоставлены зависимости теплот адсорбции нормальных алканов, определенных газохроматографическим и статическими (из изостер и калориметрических измерений) методами от числа атомов углерода п в молекуле для адсорбции па графитированной термической саже и в полостях пористых кристаллов цеолита NaX. В первом случае отклонения невелики и вполне объясняются тем, что газохромато-графпческие опыты для больших п проводились при более высоких температурах, чем статические (подробнее см. ниже стр. 126). В случае же пористых кристаллов оба метода дают совпадающие результаты лишь для низших членов гомологического ряда. [c.120]

Наконец, на рис. 8.9 сопоставлены результаты прямых калориметрических измерений при К зависимости дифференциальной теплоты адсорбции q = —AZ7 от адсорбции Г н-пентана на ГТС с результатом определения по уравнению (8.28) предельного значения q = —Ai7i из величин К = У л,. Константы Генри измерялись при температурах от 293 до 400 К для малых (нулевых) доз н-пентана элюционным газохроматографическим методом (полученная в этом интервале температур q была приведена к температуре 293 К внесением поправки на изменение теплоемкости адсорбата при адсорбции, см. рис. 8.5). На рис. 8.9 видна близость определенной газохроматографическим методом величины qi и получающейся экстраполяцией калориметрических измерений q к Г=0. [c.158]

При 25° С построены изотермы адсорбции этана, этилена, пропана, пропилена, н-бутана и н-пентана на пористом полидивинилбеизоле и изотермы адсорбции пропилена, н-бутана и н-пентана на полисорбе N (сополимер 15% дивинилбензола +85% 2,5-метилвинилпиридина). Калориметрическим методом при 25° С исследована зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от адсорбированного количества для указанных углеводородов. Авторами [И, 16—20] показано, что зависимость начальной теплоты адсорбции, определенной калориметрически и рассчитанной по результатам хроматографических измерений от количества атомов углерода в молекуле углеводорода и для поли-дивинилбензола, и для полисорба N, описывается прямыми линиями, проходящими через начало координат (рис. 19), причем начальная теплота адсорбции в пределах точности измерений не зависит от кратности связи С = С. [c.103]

Для экспериментальной оценки степени однородности поверхности адсорбентов применяются разные методы термодинамические (газохроматографический и вакуумный адсорбционный — методы -определения формы хроматографического пика и изотермы адсорбции), калориметрический (определение зависимости теплоты адсорбции от заполнения поверхности адсорбированными молекулами), различные электронно-микроскопические методы (в частности, метод декорирования), дифракция медленных электронов, спектроскопические методы, химические реакции с поверхностными соединениями, в частности, изотопный обмен [54, 97]. В соответствпп с содержанием этой книги ниже рассмотрены некоторые термодинамические методы такой оценки. [c.24]

Все эти особенности экспериментальных методов должны быть учтены при оценке точности и обработке результатов адсорбционных измерений. Для дальнейшей обработки очень важно, в частности, знать, при каких внешних условиях проводились измерения. В частности, статические измерения изотерм адсорбции и калориметрические измерения теплот адсорбции обычно проводят в вакуумных установках с постоянным или мало изменяющимся объемом и при постоянной температуре. Калориметрические измерения теплоемкости адсорбционных систем проводят при их медленном нагревании при постоянном объеме. Постоянство определенных термоди-намичес1 их параметров адсорбционной системы при проведении измерений очень важно, так как оно позволяет более надежно про-изводить расчет воспроизводимых и сопоставимых термодинамических характеристик адсорбции, не зависящих от условий и способа измерений. [c.102]

В. Е. Островский, Л. Д. Глазунова. Мы хотели бы сказать несколько слов о применимости хроматографических методов для определения теплот адсорбции. На рисунке приведены начальные теплоты адсорбции жирных углеводородов от Сг до Се на полидивинилбензоле (ДВБ), полученные калориметрически с помощью калориметра ФОСКА, [1] и вычисленные из хроматографических данных по методике [2]. [c.156]

При изучении физической адсорбции обычно измеряют две характеристики количество адсорбированного вещества и теплоту процесса. Изменение первой лежит в основе широко используемого метода БЭТ [2] и его модификаций при определении поверхности. Вторую характеристику используют для определения поверхности калориметрическими методами, например методом Харкинса и Юра [ 3]. Количество адсорбированного вещества на единицу веса адсорбента является функцией давления пара и температуры при постоянном объеме. Если объем системы изменяется с давлением, это необходимо принять во внимание. Зависимость количества адсорбированного вещества от давления при постоянных температуре и объеме называется изотермой адсорбции. При низких давлениях все адсорбированные молекулы находятся на поверхности (монослойная адсорбция), а при более высоких давлениях они могут адсорбироваться друг-на друге (многослойная адсорбция). В пористых адсорбентах при достаточно высоких давлениях может происходить конденсация паров в порах (капиллярная конденсация). [c.304]

При обсуждении определения калориметрических и изостерических теплот адсорбции не было сделано оговорки о том, что пригодность какого-либо из этих методов должна ограничиваться только ван-дер-ваальсовой адсорбцией. Оба метода основываются на термодинамических принципах, и природа сил, действующих в адсорбционном процессе, не рассматривается. [c.308]

Величины, полученные Орром и позднее Юнгом для адсорбции аргона на хлористом цезии, хорошо согласуются с экспериментально найденными. Киселев сопоставил калориметрически определенные теплоты адсорбции углеводородов на графите с теплотами адсорбции, вычисленными по методу Леннард-Джонса с использованием различных значений и с учетом различного числа атомов субстрата. Некоторые из его данных приведены в табл. 2. [c.29]

При адсорбции на графитированной саже сильно проявляются взаимодействия адсорбат — адсорбат особенно у молекул группы О. Однако при малых степенях заполнения и высоких температурах газо-хроматографические определения позволяют определять теплоты адсорбции изолированных молекул. Теплоты адсорбции спиртов, определенные газо-хроматографическим методом, на 4,8 ккал1моль меньше калориметрических и близки к теоретически вычисленным значениям энергии адсорбции отдельных молекул спиртов на базисной грани графита [14, 15]. Эта разница газохроматографических определений с калориметрическими связана с тем, что в первом случае теплоты адсорбции определяются при весьма низких степенях заполнения поверхности и более высоких температурах, когда молекулы спиртов не могут взаимно ассоциировать и адсорбируются отдельными молекулами. Разница между газо-хроматографическими определениями и калориметрическими позволяет определять энергию ассоциации спиртов на поверхности адсорбента. По данным Беляковой, Киселева и Ковалевой [15], эта энергия составляет 4,8 ккал/моль и относится в основном к энергии взаимной водородной связи молекул спиртов в монослое. [c.475]

Сопоставление результатов определения теплот адсорбции методом газовой хроматографии со статическим изостерическим методом и с прямыми калориметрическими измерениями на одних и тех же адсорбентах показывает, что хроматографический метод при известных условиях может быть использован для быстрого определения этих величин и их зависимости от природы твердой поверхности и природы адсорбата [20, 2 ]. К тому же газо-хроматографический метод позволяет определять теплоты адсорбции при весьма малых степенях заполнения, меньше 0,01 монослоя, что не представляется возможным в калориметрцческнх измерениях, и методом [c.490]