Растворы, спектры ЭПР, правила интерпретации

Интерпретация колебательных спектров комплексонатов и комплексонов носит, как правило, эмпирический характер. В процессе комплексообразования связи металл—лиганд нередко существенно искажают геометрическую конфигурацию последнего, в особенности это касается донорных центров, что, в свою очередь, сказывается на значении относительного смещения частот колебаний соответствующих функциональных групп Обычно при отнесении линий рассматривается серия родственных соединений [181], крайние члены которой принимаются в качестве эталонов. Например, значение частоты валентного колебания карбоксильной группы в солях щелочных металлов часто принимается в качестве эталона ионного типа связи и свободной , некоординированной группы СОО Возможность изучения и твердой фазы, и растворов, а также расходование для съемки спектров микроколичеств образца делают этот вид спектроскопии чрезвычайно привлекательным для исследователя Так, если для получения ИК-спектра твердого соединения достаточно массы вещества порядка 0,001 г, то для ЯМР широких линий эта величина примерно в 1000 раз больше. [c.409]

В спектроскопии ЯМР наиболее широко применяется магнитный резонанс на ядрах водорода — протонах, что объясняется, в первую очередь, присутствием водорода в подавляющем большинстве химических соединений, а также тем, что протонные сигналы обладают наиболее высокой интенсивностью по сравнению с сигналами от других ядер (исключая ядра трития). Это позволяет наблюдать спектры слабых растворов и в известной мере учитывать межмолекулярные факторы, влияющие на экранирование. Однако интерпретация химических сдвигов Н в связи с электронной структурой молекул наталкивается на целый ряд трудностей. Ввиду того, что диапазон химических сдвигов Н невелик (примерно на порядок раз меньше, чем для ЯМР Р ), основное затруднение вызывают высокие значения относительных вкладов пространственных внутримолекулярных факторов. Теоретический расчет этих эффектов в настоящее время не может обеспечить необходимую точность. Поэтому, как правило, выделение локального экранирования Н и корреляция его с параметрами электронной структуры молекул (в том числе с а-константами Гаммета—Тафта) носит довольно приближенный характер. [c.409]

Для твёрдых растворов бензола и мезитилена при интерпретации спектров длительного свечения можно применять правила отбора, вытекающие из рассмотрения симметрии. [c.237]

В современной молекулярной спектроскопии вопрос об интерпретации полос, об отнесении полос электронных спектров поглощения к тому или другому типу переходов является одним из актуальных. Решением его занимаются многие исследователи, применяя в основном спектроскопические методы, а именно, используя экспериментальные данные о влиянии растворителей на положение и интенсивность полос поглощения. В ранних исследованиях было обнаружено, что имеется связь между смещением полосы поглощения и показателем преломления растворителя (правило Кунд-та). Аномалии этой связи были изучены Шайбе [630, 629] и Вуроу [376] (голубой сдвиг). В 1950 г. Мак-Коннелл [562] установил, что явление голубого сдвига связано с п—я-переходами и на этом основании предложил деление полос поглощения на п—я- и я—я-полосы. Каша [367] установил, что в явлении голубого сдвига главную роль играет водородная связь. Г. Бахшиев [11] в своих теоретических и экспериментальных исследованиях голубого сдвига, наблюдающегося при переходе от паров к растворам, сделал предположение об уменьшении дипольного момента молекулы в возбужденном состоянии. [c.236]

Цель исследования электронных спектров адсорбированных молекул двояка во-первых, определить на основании спектральных изменений природу возмущений, производимых поверхностными силами во-вторых, получить информацию о природе поверхностно-активных центров, дополняющую информацию, полученную при изучении гетерогенной химической кинетики. Неизбежная трудность интерпретации замеченных спектральных изменений заключается в том, что они являются результатом двух возмущений, воздействующих, как правило, по-разному на два электронных уровня, участвующих в поглощении фотонов. Действительно, основной уровень и тот колебательный уровень возбужденного состояния молекул, который достигается вертикальным оптическим переходом по правилу Франка—Кондона, представляют молекулярные разновидности различной чувствительности по отношению к возмущению. Для понимания явления необходимы дополнительные данные, полученные другими методами. Полезная и однозначная информация моя ет быть получена из спектральных изменений, наблюдаемых для тех же самых молекул в случае, когда они растворены в активных растворителях, обладающих определенной функциональностью, т. е. таких растворителей, которые содержат протонные или анротонные кислоты, окислительные и восстановительные агенты и т. д. [c.229]

К недостатку этого метода следует отнести возможность исследования, как правило, лишь неводных растворов образцов, а также применение более сложной и дорогостоя1цей аппаратуры сравнении с используемой в методе УФ-спектрофотометрии. роме того, нри интерпретации ИК-спектров требуются более глубокое знание теории и хорошие практические навыки. [c.273]