Другие типы переходов в ионах

К другому типу относится ионная или электровалентная связь. В этом случае электронная пара образуется в электронной оболочке одного из атомов в результате перехода валентных электронов от одного атома [c.207]

Молекула в ходе химических реакций часто разлагается на такие же подвижные, но более простые частицы — атомы, ионы, радикалы — или же присоединяется целиком к другим молекулам или ионам, образуя комплексы или (при достаточном количестве молекул) макромолекулы, т. е. полимеры. Макромолекула в ходе химических реакций может быть расщеплена на низкомолекулярные части — молекулы, атомы, ионы, радикалы — и тогда химическая реакция в дальнейшем имеет тот же характер, что и реакции молекул. Таким образом, существуют переходы от молекулы к макромолекуле и обратно. Но при определенных условиях макромолекула вступает в реакцию целиком и превращается в новую макромолекулу — это особый тип химических реакций, который главным образом и привлекает наше внимание. К этому же типу взаимодействий относятся и реакции, в которых макромолекула сначала распадается на несколько частей, но в последующем ходе взаимодействия крупные ее части играют роль новых самостоятельных макромолекул. [c.17]

Другой тип энергетических потерь в диэлектриках связан с электронной Рэл и атомной Рат поляризациями, обусловленными смещениями (ток смещения) под действием электрического поля электронов, ядер, ионов или атомных групп (резонансное поглощение). Для практического применения диэлектриков представляет интерес рассмотрение деталей перехода от установившейся полной поляризации при низких частотах к поляризации при оптических частотах, так как они непосредственно связаны с разделением поляризации при низких частотах на ее составляющие ориентационную и деформационную (атомную и электронную). Резонансные потери проявляются при частотах Ю —10 Гц (миллиметровая и инфракрасная области длин волн). Существование их у полимеров обусловлено наличием собственных колебаний атомных групп. Некоторые полосы поглощения в инфракрасной области связаны с трансляционными движениями диполей. Характер изменения потерь энергии при этом имеет сходство с соответствующими зависимостями при дипольной релаксации. Мнимая составляющая " обобщенной диэлектрической проницаемости е изменяется в окрестности резонансной частоты примерно так же, как и при дипольной релаксации (проходит область максимума), хотя потери энергии в этом случае имеют другую природу и требуют иного аналитического описания. В то же время диэлектрическая проницаемость е при дипольной релаксации и резонансном поглощении изменяется ио-разному. [c.178]

По структуре стекла представляют собой переохлажденные системы. Катионы и анионы вещества стекла расположены друг относительно друга как в жидкости, т. е. с соблюдением лишь ближнего порядка. В то же время тип движения ионов в стеклах — в основном колебания — характерен для твердого состояния. В отличие от веществ, находящихся в кристаллическом состоянии, стекла не имеют четких температур плавления и затвердевания. При нагревании стекло размягчается, постепенно переходя в жидкое состояние. При охлаждении расплавленного стекла затвердевание тоже происходит постепенно. [c.642]

Ионные связи образуют элементы, сильно отличающиеся по электроотрицательности. При этом происходит перемещение электронов от одних атомов к другим и возникает электростатическое взаимодействие между образующимися ионами. Однако полного перехода электронов от одного атома к другому никогда не происходит, а следовательно, чисто ионной связи не бывает. Существование и свойства соединений с другими типами химических связей классическая теория объяснить не может. [c.27]

При рассмотрении окислительно-восстановительных реакций и составлении их уравнений несущественно, переходят ли электроны от одного ато ма к другому почти полностью (ионная связь) или лишь частично оттягиваются к одному из атомов (ковалентная связь), поэтому применяют термины присоединение и отдача электронов независимо от типа связи. [c.126]

Базовый монокристаллический полупроводник (Ое, 81 или ОаАз) с определенным типом проводимости, в котором тем или иным способом (сплавлением, диффузией, ионным легированием и др.) образована область с другим типом проводимости, вместе с двумя внешними контактами образует полупроводниковый диод с вольт-амперной характеристикой типа (1.37). Соответственно кристалл с двумя /7-и-переходами и тремя внешними выводами (эмиттер, база, коллектор) образует биполярный транзистор. [c.28]

Что касается других типов окислительно-восстановительных реакций, то они протекают в процессе электронных переходов между центральными ионами и лигандами и наблюдаются при термической диссоциации комплексов переходных элементов.-Например, в процессе следующей реакции кобальт(1П) окисляет иодид-ион, являющийся лигандом, и восстанавливается до Со(Н) [c.253]

Итак, перенапряжение перехода ионов, которое можно наблюдать на электродах типа Ме/Ме , тоже подчиняется уравнениям Тафеля г = a- Ыgi и выражается прямыми в координатах т] — lg . Существенный интерес представляет наклон этих прямых Ь = 2,303 ВТ/агР или Ь = —2,303 ЛТ/(1—а) гР. Для температуры 25° С эти соотношения можно записать в виде Ь = = 59,2/аг я Ъ = —59,2/(1—а) 2 мв. Зная наклон, можно найти произведение аг. Продолжение тафелевских прямых до т) = О позволяет графически определить логарифм тока обмена (точно так же, как и для окислительно-восстановительных электродов). В связи с этим следует подчеркнуть, что если для суммарного электродного тока уравнения (2. 43а, б) являются приближенными выражениями, справедливыми только при больших перенапряжениях, то для анодной и катодной составляющих того же тока — это выражения точные, независимо от величины перенапряжения г+ = 0 и = Поделив их друг [c.168]

Все рассмотренные примеры относились к комплексам с водородной связью ОН N. Экспериментальный материал, касающийся обратимого перехода протона в водородных связях других типов, очень беден проанализировано лишь несколько случаев, в которых спектроскопически наблюдалась молекулярно-ионная таутомерия в комплексах КН - - N5 ЗН - - N и СН - N (см. раздел 1). Однако в очень распространенных и хорошо изученных системах ОН - О до сих пор не было зарегистрировано ни одного случая равновесия между молекулярной и ионной формами. Хотя систематических и целенаправленных исследований этих комплексов с данной точки зрения практически не велось, все же, анализируя многочисленные работы по их ИК- и ЯМР-спектрам [48, 60—64], можно предположить, что в этом случае эволюция потенциальной поверхности при постепенном изменении протонодонорной и протоноакцепторной способностей молекул-партнеров происходит качественно другим путем. По мере увеличения энергии взаимодействия единственный минимум смещается вправо по координате реакции и постепенно углубляется (см. рис. 5,6), [c.226]

Объяснение амфотерности с точки зрения теории электролитической диссоциации сводится к следующему. Гидрат окиси алюминия—мало растворимое в воде вещество. Однако некоторая, хотя и очень небольшая, часть его все же переходит в раствор. Молекулы этой растворенной части диссоциируют одновременно в двух различных направлениях. Часть их распадается на ионы АГ и ЗОН (основной тип диссоциации), а другая часть—на ионы ЗН и АЮз " (кислотный тип диссоциации). Схематически это можно представить так [c.162]

НОСТЬ испускания энергии ядром равна вероятности поглощения энергии ядром [т. е. переход / /(-Ь Л) /г) так же вероятен, как и переход т/(— /г)->" /( + /2)], и никаких изменений обнаружить нельзя. Как указывалось выше, в сильном магнитном поле имеется некоторый избыток ядер со спинами, ориентированными по полю, т. е. в состоянии с более низкой энергией, и, следовательно, будет происходить результирующее поглощение энергии. По мере того как энергия поглощается от радиочастотного сигнала, через конечный промежуток времени возбуждается достаточное число ядер, так что заселенность нижнего состояния становится равной заселенности верхнего состояния. Сначала можно обнаружить поглощение, но это поглощение будет постепенно исчезать по мере того, как заселенности основного и возбужденного состояний выравниваются. Когда такое состояние достигнуто, образец, как говорят, насыщен. Если прибор для ядерного магнитного резонанса работает исправно, насыщение обычно не обнаруживается, так как существуют пути, позволяющие ядрам вернуться в состояние с более низкой энергией без испускания излучения. Два механизма, с помощью которых ядро в возбужденном состоянии может вернуться в основное состояние, называются спин-спиновой релаксацией и спин-решеточной релаксацией. При спин-спиновой релаксации ядро одного атома в состоянии с высокой энергией передает часть своей энергии другому атому в состоянии с низкой энергией, и суммарного изменения числа ядер в возбужденном состоянии не происходит. Этот механизм не изменяет положения в данном случае, но важен для ряда явлений, которые будут рассмотрены ниже, и поэтому мы упоминаем о нем для полноты картины. Спин-решеточная релаксация включает перенос энергии к решетке. Термин решетка означает растворитель, электроны системы или другие типы атомов или ионов в системе, отличающиеся от исследуемых. Энергия, отданная решетке, превращается в энергию поступательного или вращательного движения, а ядро возвращается в нижнее состояние. Благодаря этому механизму всегда имеется избыток ядер в состоянии с низкой энергией и происходит результирующее поглощение энергии образцом от радиочастотного источника. Ниже мы еще вернемся к рассмотрению процессов релаксации. [c.266]

Центры окраски (Р и 1) образуются также в результате электролиза щелочно-галоидных кристаллов при температурах ниже точки плавления Р- и 1-центры можно по отдельности создать, нагревая кристаллы в присутствии соответствующих количеств паров щелочных металлов или галогенов. Например, пары калия и хлора дают в хлористом калии Р- и 1-центры соответственно. Для этого на поверхности также можно осаждать калий (или хлор) затем при ди( )фузии соответствующих компонент из кристалла возникают новые кристаллические слои. Если к поверхности подходят ионы хлора, то образуются анионные вакансии. Подобные вакансии могут захватывать электроны (давая /"-центры), освобождающиеся атомами калия, которые переходят в ионы. Другого типа центры окраски образуются в результате смещений ионов и атомов в кристаллах (этот механизм похож на образование атомных дислокаций в металлах). Примесные ионы в решетке дают совершенно новые центры поглощения. [c.356]

Изложенные результаты работ по изучению сорбции диполярных ионов карбоксильными смолами в Н-форме отвергают концепцию Л. Ф. Яхоитовой, Е. М. Савицкой и Б. П. Брунса [15—17] о малой пористости карбоксильных смол в Н-форме как причине медленной сорбируемости ионов подобными смолами. При равной степени набухания специально синтезированных карбоксильных смол КМТ в Н- и Ма-формах сорбция больших ионов — белков, протекает только па смолах в Н-форме. Болес того, один и тот же катионит КМТ поглощает другой тип диполярных ионов — антибиотик альбомицин (вещество с молекулярным весом 1300), только находясь в Н-форме, и совсем не поглощает этот антибиотик, находясь в Ма-форме, хотя при переходе в солевую форму степень набухания смолы резко возрастает. Таким образом, связывать малую сорбируемость ионов карбоксильными смолами в Н-форме исключительно с малой степенью набухания этих смол пе представ-. 1ЯСТСЯ возможным. В связи с этим возникла задача, с одной стороны, выяснить, действительно ли в специальном случае — при сорбции стрептомицина— именно малая пористость карбоксильных смол в Н-форме определяет малую сорбируемость, и, с другой стороны, дать объяснение исчезновения кинетических препятствий при сорбции диполярных ионов карбоксильными смолами в Н-форме. [c.97]

При вытеснительной ионообменной хроматографий прн переходе через критическую концентрацию [уравнения (II, 36) и (II, 44)] происходит изменение условий деформирования границы зон ионов от обострения к размыванию или, наоборот, от размывания к обострению [31]. В соответствнп с этим при переходе через критическую концентрацию должен меняться порядок следования компонентов нри вытеснительной ионообменной хроматографии, т. е. при значительном заполнении колонки всеми обменивающимися ионами. Наиболее удобно наблюдать это явление в трехкомпонентной обменивающейся системе при введении в колонку с ионитом, на котором сорбирован один тип ионов, раствора, содержащего два других типа обменивающихся ионов [32—35]. При такой постановке опыта под концентрацией с в уравнениях (II, 34—35) и (II, 42—43) следует понимать суммарную концентрацию вводимых в колонку обменивающихся ионов. При переходе от условия с<,>скр. к с < Сцр, порядок вытеснения ионов меняется на обратный. Подобное явление представлено на. рис. 31 и 32, где продемонстрировано изменение порядка следования ионов кальция и триметилбензиламмония при их сорбции на сульфокатионите СНФ в натриевой форме в динамических условиях. При суммарной концентрации вводимых в колонку ионов мень- [c.82]

Прежде чем переходить к рассмотрению данных по колебательным спектрам солей аренониевых ионов, целесообразно кратко изложить основные результаты, полученные методами колебательной спектроскопии для других типов карбониевых ионов (см. также обзор [286]). [c.97]

Поскольку практически невозможно найти растворители, отличающиеся друг от друга только диэлектрической проницаемостью при равных кислотности и основности, расчеты по уравнению (4.10) обычно плохо согласуются с экспериментальными даннылми. Кроме того, сольватирующая способность и полярность растворителя определяются не только его диэлектрической проницаемостью. Помимо чисто электростатического кулоновского взаимодействия существуют другие типы специфического и неспецифического взаимодействия, в том числе ион-ди-польное, диполь-дипольное, образование водородных связей и ионных пар и т. д. К тому же модель, используемая для описания электростатического взаимодействия, не учитывает реальные форму и размеры конкретных ионов. Например, в отличие от карбоновых кислот константа кислотности пикриновой кислоты при переходе от этанола к воде возрастает только в 1500 раз (см. табл. 4.1). Это объясняется делокализацией отрицательного заряда аниона пикриновой кислоты по всей довольно большой молекуле, в результате чего энтальпия сольватации этого аниона значительно уступает энтальпии сольватации анионов карбоновых кислот. Это означает, что при повышении сольватирующей способности растворителя стабильность пикрата меняется в иной степени, чем у анионов карбоновых кислот, в которых отрицательный заряд в большей или меньшей степени локализован только на двух атомах кислорода. [c.131]

Шй реход ионов из одлой фазы в другую, вызванный различием химических потенциалов, будет сопровождаться работой против электрических полей всех типов двойных слоев. При установлении равновесия происходит выравнивание электрохимических потенциалов ионов в растворе и в кристаллической решетке, переход ионов из одной фазы в другую совершается с одинаковой скоростью,и металл по отношению к раствору приобретает определенный по величине и направлению суммарный скачок потенциала - равновесный потенциал. Величина суммарного потенциала отвечает условию термодинамического равновесия. [c.35]

Если заряд иона высок, то переход электронной пары к лиганду затруднен. Невернеровский тип комплексов по природе близок к комплексам с низкой степенью окисления центрального иона, те и другие легко образуются ионами с большим числом d-электронов по указанным выше причинам. [c.239]

И действительно, ПгОз и Т12О3 (С-структура) при повышении давления переходят в фазы со структурой корунда, тогда как изоструктурные оксиды марга(ща, скандия и иттрия, содержащие сравнимые по размеру иоиы, Е1е образуют модификацп со структурой корунда, а переходят сразу в фазы с Б-структурой. ОагОз при комнатной температуре и при повышенном давлепии имеет структуру корунда, а при высокой температуре — другой тип структуры. В этой высокотемпературной модификации р-ОагОз половина ионов металла занимает тетраэдрические, а вторая половина — октаэдрические пустоты в искаженной кубической плотнейшей упаковке ионов кислорода. Такая же структура найдена у б-АЬОз другие полиморфные модификации этого оксида описаны несколько позже в данной главе. [c.255]

И наконец, помехи при образовании пара могут быть сведены к минимуму или вовсе устранены путем использования веществ, называемых освобождающими агентами , которые способствуют высвобождению атомов кальция из медленно испаряющихся фосфатсодержащих частиц. Например, при добавлении к раствору, содержащему ионы кальция и фосфата, больших количеств ионов лантана атомизация кальция увеличивается в результате того, что лантан преимущественно соединяется с фосфатом, оставляя ионы кальция несвязанными. Освобождающим агентом может служить ЭДТА, внесение которого в раствор пробы приводит к связыванию кальция в комплекс, что предотвращает образование соединений кальция с фосфатом. Когда раствор распыляется в пламя, комплекс кальция с ЭДТА легко разрушается и атомы кальция освобождаются. Другой тип освобождающих агентов образует только матрицу, или субстрат, в котором могут быть диспергированы кальций и фосфат. Такие частицы быстро разлагаются или переходят в пар. Например, частица, состоящая в основном из глюкозы, легко разлагается в пламени. Если к раствору, содержащему фосфат и щелочноземельные элементы, добавить большое количество глюкозы, десольватированные частицы растворенного вещества состоят главным образом из глюкозы, а фосфат и кальций распределены в этой массе. Когда такие частицы разлагаются, то частички кальция с фосфатом, если они присутствуют, имеют очень малые размеры и легко переходят в пар. [c.685]

Существует ли зависимость сечений ионно-молекулярных реакций от кинетической и внутренней энергии ионов Рассмотрим этот вопрос для процессов с переходом тяжелой частицы и процессов ассоциации. Ионно-молекулярные реакции с переходом атома или иона относятся к бимолекулярным обменным реакциям и могут происходить либо через образование долгоживущего промежуточного комплекса (ДПК), либо по механизму прямой реакции. Протекание ионно-молекулярных реакций по тому или другому типу определяется энергией относительного движения частиц. Повышение энергии способствует протеканию реакций по прямому механизму. Поэтому при изменении энергии ионов возможно изменение типа реакции. Например, при относительно малой кинетической энергии И0И01В реакция [c.108]

Дициклопентадиенильные соединения переходных металлов по своей стабильности значительно отличаются друг от друга. В общем можно сказать, что если металл приобретает электронную конфигурацию инертного газа и находится в той степени окисления, в которой он обычно бывает стабилен, то и данное соединение будет стабильно как термически, так и по отношению к воздуху. Соединения, в которых металл находится в низших валентных состояниях, быстро окисляются на воздухе и могут гидролизоваться водой. Подобный гидролиз происходит не только у полностью ионного соединения марганца, но и у других соединений, которые могут, в лучшем случае, обладать лишь незначительной ионностью. Попытки провести различие между т -, о- и ионными связями при помощи реакций с хлоридом железа (И) (дающим ферроцен) или с малеиновым ангидридом не дали достаточно убедительных результатов [217]. Рентгенографические данные, которые удалось получить, свидетельствуют о н аличии ферроценоподобной геометрической структуры даже у соединений несомненно ионного характера, а инфракрасные спектры указывают, скорее, на постепенный переход от ковалентного ферроценоподобного типа к типу полностью ионного соединения, чем на резкий скачок [63]. Эти спектры отражают симметрию ферроценоподобных молекул во всей их простоте, и составлены всего лишь из пяти интенсивных полос— полосы валентных колебаний С — Н (3075 см ), двух полос деформационных колебаний (811 и 1002 см ), полосы антисимметрических колебаний кольца (1108 см ) и полосы, соответствующей антисимметрическим валентным колебаниям С — С (1411 сж" ). Появление этих полос зависит, скорее, от симметрии отдельных колец, чем от симметрии молекулы в целом, а наличие полос вблизи 1005 и 1110 см , как установлено, должно характеризовать незамещенное циклопентадиенильное кольцо эти полосы широко используются для распознавания замещенности ферроценовых производных [86, ПО, 173, 176]. Дициклопентадиенильным производным олова и свинца на основании того, что их инфракрасные спектры более похожи на спектры производных переходных металлов, чем на спектры типично ионных (щелочные металлы) или о-связанных (Hg и т. д.) производных, приписывают соответствующие структуры однако, принимая во внимание наличие заметных диполь-ных моментов, можно предполагать, что циклопентадиенильные кольца да ином случае должны быть наклонены не отношению друг к другу [22, 32, 33, 53а, 63, 205]. Число и тип наблюдаемых полос валентных колебаний С—Н позволяют сделать вывод [c.417]

Происхождение сплошных спектров связано с переходами между состояниями, из которых по крайней мере одно не квантуется. Различают сплошные спектры ионизации, возникающие при соединении положительных ионов и электронов с образованием нейтральных атомов или молекул, а также спектры рекомбинации (ассоциации), получаемые в результате соединения двух или нескольких атомов с образованием молекулы, могущей находиться в различных электронных состояниях. Другим типом сплошных спектров являются спектры раскаленных твердых частиц. Хотя в фотометрии пламени используются несветя-щиеся пламена, не содержащие твердых частиц углерода, появление твердых частиц в пламени возможно при введении в него некоторых веществ (например, о-оксихинолина, органических растворителей и т. д.). [c.52]

При АС>0 равновесие реакции (11,16) сдвинуто влево, а при Лб<0 — вправо. К сожалению, такая информация отсутствует. Гортер [1] и Бляссе [3] проанализировали различные энергетические факторы, влияющие на распределение катионов по подрешеткам. Рассматривая ферриты как чисто ионные соединения, они рассчитали вклад, вносимый в электростатическую энергию решетки кулоновским притяжением, борновской энергией отталкивания и энергией упорядочения. В табл. 14 представлены данные, полученные Бляссе для различных типов распределения ионов. В столбце 6 табл. 14 знак минус указывает на определенную дестабилизацию решетки, вызванную заметным отталкиванием анионов по сравнению с другим типом распределения. Значение этой энергетической составляющей не известно.. В столбце 7 дана поправка, отражающая увеличение кулоновской энергии для структуры с высокозарядными катионами в А-узлах решетки. Суммарная электростатическая энергия решетки мало изменяется при переходе одного типа распределения ионов к другому и, во всяком случае, не может служить критерием для оценки степени атомного разупорядочения. [c.108]

Позднее будут детально рассмотрены некоторые комплексы, имеющие сигналы в спектрах ЭПР, возникновение которых обязано переходу электронов от доноров к акцепторам и образованию ион-радикалов 0+ А . Высказано предположение, что проводимость может грубо коррелироваться с определяемой методом ЭПР спиновой плотностью. Действительно, диамагнитные комплексы хлоранила, броманила и иоданила с N. Ы-диметил-анилпном имеют значительно более высокое удельное сопротивление (Ю —10 ом-см), чем соответствующие аддукты Ы, Ы, Ы, Ы -тетраметилфенилендиамина (р=10 —10 ом-см), имеющие в значительной степени свободнорадикальный характер [21]. Для комплексов другого типа удовлетворительной корреляции между сопротивлением и спиновой плотностью не наблюдается [20, 24е]. Такое положение, вероятно, более обычно. Условия упаковки в кристалл могут оказывать более ярко выраженное влияние на проводимость, чем на радикальный характер комплекса. [c.134]

Третья работа Полинга из этой серии 13] посвящена воз.можно-стям постепенного перехода от одного крайнего типа связи (ионной) к другому (двухэлектронной связи). Согласно Полингу, галоген] ды щелочных металлов в сущности обладают ионным характеро.м, HF в большой степени также ионное соединение, тогда как H I, НВг и HJ содержат двухэлектронные связи. [c.194]

С учетом этих соображений значения >. акс. приведенные на рис. 28-5, представляются вполне логичными исключение составляют соответствующие значения для л-нитрофенола и лг-нитрофено-лят-иона, которые отличаются от значений Я акс Для п-изомеров в меньшей степени, чем можно было бы ожидать. В этом-проявляется ограниченность, характерная для качественного рассмотрения возбужденных состояний с учетом одних только резонансных с юр-мул. Однако на деле эти трудности не так велики, как может показаться на первый взгляд, поскольку изучение ряда дизамещенных производных бензола показывает, что поглощение л -нитрбфенола и л-нитрофенолят-иона в видимой области вызвано, вероятно, переходом в возбужденное состояние другого типа, чем то, которым обусловлена окраска п-нитрофенола и п-нитрофенолят-иона. Это подтверждается весьма низким коэффициентом поглощения мета-производных. Полосы поглощения иетй-производных, которые в действительности следует сравнивать с полосами поглощения пара-производных, приведенными на рис. 28-5, расположены для м-нитрофенола при 2740 А (е 6000), а для ж-нитрофенолят-иона при 2910 А (е 4500). [c.444]

В (в) и (г) мы имеем примеры реакций совершенно другого типа. Соединение BiO I существует только в твердом состоянии, и поэтому нельзя упростить уравнение. В (г) дается пример перехода от твердого вещества, в котором каждый атом фосфора связан с атомами хлора (структуру P I5 см. на стр. 471), к соединению, содержащему фосфор в форме иона Р0 . Поэтому как в (s), так и в (г) связи М — i разрываются, и образуется связь М — О, чем эти реакции и отличаются от ранее приведенных примеров. [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология