Голубой сдвиг

Если дипольный момент комплекса в возбужденном состоянии меньше, чем в основном, то энергия сольватации L" увеличится больше, чем L что вызовет голубой сдвиг ППЗ при переходе от газа к раствору. На этот эффект будет накладываться красный поляризационный сдвиг, поэтому результирующий сдвиг может быть как в коротковолновую, так и в длинноволновую область в зависимости от величины эффектов. [c.106]

Таким образом, можно ожидать, что по мере увеличения полярности и прочности комплексов полосы переноса заряда будут претерпевать все меньший красный сдвиг при переходе от газа к неполярному растворителю, а в случае достаточно полярных комплексов возможен сдвиг ППЗ в высокочастотную область. Иллюстрацией этому могут служить данные табл. II 1.5, где приведены величины сдвигов ППЗ комплексов иода при переходе от газа к неполярному растворителю и дипольные моменты соответствующих комплексов в основном состоянии. Для слабых комплексов иода с л-донорами (в том числе с фураном) при переходе от газа к раствору наблюдается сильный красный сдвиг ППЗ (до 30 нм). Полосы переноса заряда комплексов иода с кислород- и серусодержащими л-донорами также, как правило, сдвигаются в длинноволновую область, но величина сдвига меньше. Наконец, ППЗ наиболее полярных комплексов иода с аминами претерпевают сильный голубой сдвиг при переходе от газа к неполярному растворителю. Неясно, почему комплексы иода "с [c.106]

Голубой сдвиг йодной полосы сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Влияние растворителя на положение йодной полосы комплекса иода с пиридином исследовано в ряде работ [159, 239, 240], Положение этой полосы изменяется от 420—430 нм в насыщенных углеводородах до 390—400 нм в дихлорэтане, хлороформе и других полярных растворителях, [c.108]

Малликен [251] объяснил голубой сдвиг йодной полосы следующим образом. При поглощении видимого света молекулой иода (rtg -> о ) электрон попадает на разрыхляющую молекулярную орбиталь, имеющую большой объем. Когда возбуждается молекула иода, связанная в комплекс, то возникает отталкивание между аномально большой молекулой иода и молекулой донора. Это отталкивание увеличивает энергию возбужденного состояния иода, и йодная полоса претерпевает голубой сдвиг. Чем сильнее связь молекулы иода с донором, тем короче межмолекулярное расстояние, тем больше отталкивание и тем больше сдвиг. [c.108]

Голубой сдвиг полосы поглощения акцептора наблюдается также у комплексов Вгд, I I, IBr и I N с п-донорами в различных растворителях [184, 188, 201, 238, 245—247, 257, 258]. [c.109]

Отметим, что теоретические данные по смещению полосы поглощения дают возможность судить о месте образования водородной связи, но из этих данных нельзя получить ее энергию. Можно учесть вклад от водородной связи в энергию электронной системы, который будет незначительным и, возможно, отрицательным, так как полосы смещаются в разные стороны. Кроме того, наши результаты позволяют подтвердить интерпретацию полос поглощения, полученную методом МО ЛКАО. Так как здесь всюду рассматривались л—л-переходы и для них получены разные сдвиги, то можно считать, что только по наличию голубого сдвига полосы нельзя относить данный переход к п—я-типу. [c.242]

Состояние молекулы иода, адсорбированной на аэрогеле силикагеля (как это было установлено Курбатовым в лаборатории автора [12]), существенно отлично. Максимум адсорбции при низких покрытиях расположен в области 490 нм, что соответствует голубому сдвигу порядка лишь 40 см . Молекулярный коэффициент экстинкции в этом случае примерно в 10 раз меньше анало- [c.230]

Четкие полосы паров тетразина в области от 560 до 450 пм принадлежат соответственно колебательным и—7г -переходам 0—0, 0—1, 0—2, 0—3, 0—4, 0—5, причем самой сильной является полоса О—О [53]. Основной вид спектра сохраняется и в том случае, когда газообразный тетразин адсорбируется на пористом стекле, но в этом случае полосы уширяются и смещаются в сторону более высоких частот примерно на 200 см (рис. 5, 2). При этом остаются лишь 4 разрешенных пика поглощения. В данном случае максимум поглощения уже находится близко к полосе 0—1, т. е. оказывается смещенным на 1250 см по отношению к спектрам в газовой фазе. Для ге—7т -перехода возможен голубой сдвиг, и он действительно наблюдался для тетразина, растворенного в воде, но оказался незначительным [53]. В данном случае на пористом стекле сдвиг происходит за счет водородных связей между основным атомом азота в кольце тетразина и кислотными силанольными группами и является поэтому гораздо большим. В том случае, когда температура адсорбента понижается до 70° К, спектр смещается в сторону еще больших частот примерно на 100—150 см . [c.240]

В случае, когда адсорбция тетразина осуществляется на предварительно метилированной поверхности, на которой силанольные группы заменены на Si—О—СНз, появляющиеся полосы оказываются более низкочастотными и хорошо разрешенными (рис. 5, 2). Они ближе расположены к соответствующим полосам спектра газообразного тетразина, причем голубой сдвиг в этом случае уменьшается почти до 50 см . Максимум поглощения все же по-прежнему приходится на полосу 0—1. Подобное уменьшение голубого сдвига наблюдается также и в том случае, когда пары метанола и пиридина приходят в контакт в вакууме с тетразином, адсорбированным на пористом стекле. Указанные вещества, по-видимому, вытесняют молекулы тетразина с поверхности, а в предельном случае даже растворяют их в себе нри конденсации в капиллярах. Дополнительная адсорбция паров воды в противоположность вышеописанным случаям не оказывает подобного эффекта, [c.240]

Каждая резонансная линия хорошо описывается уравнением (7.25). Увеличение энергии фотонов (голубой сдвиг) от sg к Nag согласуется с увеличением поляризуемости от натрия к цезию. Кластерная поляризуемость выводится из уравнения (7.24). Для одного и того же элемента положение резонансных пиков Nag и Na и формы линии близки, что свидетельствует об определяющем влиянии числа валентных электронов. В то же время слабый голубой сдвиг Na по сравнению с Nag свидетельствует о более слабой поляризуемости Na . 9-ионный кластер Na [c.256]

Частотный сдвиг ДНш соответствует разности Вс В . Если потенциалы этих форм одинаковы, то этот сдвиг равен нулю, если энергия связи возбужденного состояния больще (меньше), ожидается красный (голубой) сдвиг. [c.317]

Размерные эффекты для кластеров серебра в матрице аргона показаны на рис. 11.7. Наблюдается отчетливо выраженный голубой сдвиг резонансной частоты и уширение спектральных линий с уменьшением размера кластера вплоть до появления отдельных линий мономеров, димеров и тримеров. Анализ экспериментальных данных позволяет получить следующие эмпирические зависимости для резонансной энергии и полуширины линии [c.360]

Результаты свидетельствуют о том, что при уменьщении размера кластера происходит смещение пика поглощения в сторону коротких длин волн (голубой сдвиг). Это изменение длины волны излучения в зависимости от размера кластера может быть использовано, например, в светодиодах или лазерах с перестраиваемой длиной волны. [c.363]

Голубой сдвиг спектра — любой сдвиг в область более коротких длин волн. Этот термин употребляется неправильно, в том смысле, что сдвиг к более коротким длинам волн максимума, лежащего в УФ-области, также называется голубым сдвигом, хотя фактически он происходит далеко от голубой области. [c.540]

ПОЛОСЫ (см. табл. XIV). Длины волн максимумов а- и р-полос расположены в последовательности, подобной той, которая рассчитана для индуктивного влияния электроотрицательных заместителей на энергию двух переходов в катионе циннамоила (рис. 20, 21, 22). Некоторые из азахинолинов могут протониро-ваться скорее по р-, чем по а-атому азота, но энергия локализации нафталина в а-положении меньше, чем в р-положении, так что в сомнительных случаях следует предполагать протонирование по а-азоту. Более того, локализованная модель, соответствующая иону изохинолиния, — а именно, катион о-винилбензила, дает в сомнительных случаях ту же последовательность длин волн, что и модель катиона циннамоила. Исключение состоит в том, что при переходе от 6-азахинолиниевого катиона к 7-изомеру первая модель предсказывает небольшой красный сдвиг а-полосы, а вторая — небольшой голубой сдвиг. Опыт показывает наличие небольшого красного сдвига (табл. XIV, рис. 20). [c.368]

Голубой сдвиг коротковолновых полос поглощения в спектрах азапроизводных индолицина больше в случае 2, чем 1- или 3-азазамещения. Это показывает, что эти полосы вызываются переходами, происходящими с орбиты Р (см. рис. 23). Высокоинтенсивные полосы в области 2200 А связаны, вероятно, с переходом РЯ, длина момента которого максимальна, а полосы со средними длинами волн обусловлены взаимодействием переходов, поляризованных относительно оси У. [c.375]

Азаиндолы поглощают обычно прн меньших длинах волн, чем соответствующие индолицины. В спектрах ряда азапроизводных индола две полосы длинноволнового поглощения индола (48) маскируются общей плавной кривой, в то время как высокоинтенсивная полоса поглощения смещается к длинам волн, недоступным для кварцевых спектрометров. Голубой сдвиг в спектре индола, близкий к такому же в случае индолицина, согласуется с моделью аниона индена, так как пиррольный атом азота значительно понижает лишь энергию орбиты Q, энергия же других орбит снижается е меньшей степени (см. рис. 23). [c.375]

То значение Аан, при котором плотности заряда наилучшим образом удовлетворяют уравнению (23), не может быть определено точно из-за возможного стерического влияния 2-метильной группы на энергию переходов с переносом заряда. 2-Метильная группа понижает коэффициент поглощения полосы переноса заряда иодметилата пиридина, возможно препятствуя приближению иона иода к положительно заряженному атому азота в ионной паре [91]. Дополнительно происходит голубой сдвиг полосы. Это видно из того, что 1,2,3-триметилпиридиний-иодид, в котором 3-метильная группа усиливает стерический эффект 2-метильной группы, поглощает при большей частоте, чем 1,2,5-изомер (см. табл. XXIII). Однако подобный пространственный эффект не имеет места в полициклических гетероароматических иодидах, в которых азот расположен в пери- и мезо-положениях или в голове моста. Так, нанример, стерически затрудненная молекула иодме- тилата бензо (/г) хинолина (55) хотя и поглощает с низкой интен-лч ух сивностью, но обладает энергией перехода переноса [ I заряда, удовлетворительно согласующейся с уравне- ем (22). [c.392]

Контур спектральной линии часто описывают как неоднородно или однородно уширенный или сдвинутый. Неоднородное уширение имеет место, когда коэффициенты поглощения для разных подгрупп атомов в общей населенности по-разному зависят от излучеиия. Например, для атомов, движущихся с составляющей скорости V (см/с) в направлении к детектору, эффект Доплера вызывает сдвиг спектральной линии в сторону голубого участка спектра, тогда как для атомов, движущихся от детектора, происходит сдвиг в сторону красного участка спектра. Величину голубого сдвига хможно найти по формуле [c.142]

Некоторые процессы лоренцевского уширения сопровождаются сдвигом по длине волны всего контура на величину б, имеющуюся в формуле (8). Он происходит в сторону более длинных волн, когда б — положительная величина. Приближенная теория Лнндхольма для адиабатических столкновений предсказывает не только лоренцевскую форму профиля, но и сдвиг по длине волны вследствие непрерывного изменения сил (приближенно пропорциональных 1/г "), действующих при столкновении между двумя частицами, отстоящими друг от друга на меняющееся расстояние г. И сдвиг, и ширина линии пропорциональны концентрации возмущающих частиц. Силы притяжения типа ваидерваальсовских (т = 6) вызывают красный сдвиг. Бемепбург [24] показал, что голубые сдвиги объясняются силами отталкивания (яг =12), которые действуют вместе с силами притяжения. Наблюдались и красный и голубой сдвиги. Взаимодействие атомов с другими атомами того же элемента вызывает резонансное уширение (т = 3). Взаимодействие с заряженными частицами, папример электронами, вызывает уширение Штарка. Линейный эффект Штарка, обусловленный прямым кулоновским взаимодействием (т = 2), обычно важен только для линий водорода п некоторых линий гелия. Квадратичный эффект Штарка (т = 4) возникает в результате появления диполя, индуцированного в поглощающем атоме приближающимся заряженным партнером по столкновению. [c.144]

Из простых соображений следует, что перекрывание я-орбитали неспаренного электрона с ls-орбиталью атома водорода в я-мо-дели должно индуцировать положительную спиновую плотность на атоме водорода, участвующем в водородной связи, что противоре-, чит данным эксперимента. Кроме того, в я-модели комплекса следует ожидать сдвига я—я -полосы поглощения в электронных спектрах при сольватации радикала. В действительности, сильный голубой сдвиг испытывает лишь п — я -полоса положение я — л -полосы при сольватации радикалов не изменяется (см. гл. X). [c.319]

Имеются и другие объяснения голубого сдвига йодной полосы [158, 252]. Все они связывают изменения в видимом спектре иода с переносом заряда от донора к акцептору. Естественно было ожидать, что этот эффект будет наблюдаться не только в растворе, но и в газовой фазе. Действительно, было обнаружено, что полоса иода сдвигается в коротковолновую область при комплексообразовании с аммиаком, триэтиламином, диэтиловым эфиром и диэтилсульфидом [143, 202, 253]. Тамрес и Бат [202] исследовали УФ-спектр ком- [c.108]

В современной молекулярной спектроскопии вопрос об интерпретации полос, об отнесении полос электронных спектров поглощения к тому или другому типу переходов является одним из актуальных. Решением его занимаются многие исследователи, применяя в основном спектроскопические методы, а именно, используя экспериментальные данные о влиянии растворителей на положение и интенсивность полос поглощения. В ранних исследованиях было обнаружено, что имеется связь между смещением полосы поглощения и показателем преломления растворителя (правило Кунд-та). Аномалии этой связи были изучены Шайбе [630, 629] и Вуроу [376] (голубой сдвиг). В 1950 г. Мак-Коннелл [562] установил, что явление голубого сдвига связано с п—я-переходами и на этом основании предложил деление полос поглощения на п—я- и я—я-полосы. Каша [367] установил, что в явлении голубого сдвига главную роль играет водородная связь. Г. Бахшиев [11] в своих теоретических и экспериментальных исследованиях голубого сдвига, наблюдающегося при переходе от паров к растворам, сделал предположение об уменьшении дипольного момента молекулы в возбужденном состоянии. [c.236]

Наличие протонов на поверхности AlgOg-8102-гелей было продемонстрировано по голубому сдвигу п— It полос поглощения анилина и р-нафтиламина, если их пары контактировали с этими активными адсорбентами [3]. Этот сдвиг отсутствовал, когда поверхностные протоны были замещены катионами Li+ или Na" , что доказывает, что он не обусловлен поверхностными кислотными льюисовыми центрами. Более того, пе было обнаружено сдвига па силикагеле. В подобных экспериментах может быть отчетливо выделено действие протонных центров от центров другого типа. [c.213]

Оксометаллические и халькогенидные кластеры должны обладать полупроводниковыми свойствами. Однако в области размеров ядра 1 -г 3 нм следует ожидать разрушения электронных зон, их сужения и превраше-ния в отдельные уровни атомов. Энергетическая щель между валентной зоной и зоной проводимости будет увеличиваться с уменьшением размера кластера. В оптической спектроскопии такой эффект влияет на длину волны излучения таким образом, что в полупроводниковых кластерах должен наблюдаться голубой сдвиг излучения по сравнению с массивным материалом, который увеличивается с уменьшением размера кластера. Подобный эффект наблюдался, например, для кластеров Сс з2817(8СбН5)зб(ОМР)4 с халькогенидным ядром С<1 з2 1,5 нм. Возрастание частоты излучения сопровождается возрастанием силы осцилляторов переходов, поскольку происходит их концентрация на меньшем числе возможных переходов. [c.239]

Спектры характеризуются двумя линиями, положения которых сдвинуты относительно мономера на 7 см" в красную сторону и на 18 см в голубую часть спектра. Ширина линии определяется энергией внутреннего возбуждения кластера и изменяется от 4,0 см" для холодного димера до 32 см для димера, возбужденного в результате столкновений с атомами Не и передачи энергии АЕ = 33 мэВ. В этом случае общая ширина линии, вероятно, связана с суммарной огибающей многих линий, определяющих вращение димера. Трактовка сдвигов линий проведена на основе вычислений, согласно рис. 9.8. Возбужденная полоса колебаний СО-группы находится в неэквивалентном положении относительно водородной связи. Красный сдвиг полосы для акцетора вызывается растяжением СО-связи за счет притяжения водородной связи. Голубой сдвиг обусловлен увеличением силовой константы и ОН-моды, что приводит к сжатию СО связи. [c.321]

Для тримера, тетрамера и пентамера в спектре диссоциации наблюдается только одна линия с высокочастотным (голубым) сдвигом на -1-7 см , -1-11 см -1-15 см соответственно (рис. 9.13). [c.322]

Rex от 0,7 нм для массивного u l до 10 нм для GaAs, откуда сразу следуют квантовые офаничения при уменьшении размера кластера менее 10 нм. Энергетическую зависимость щели между валентной зоной и зоной проводимости от размера кластера с учетом квантового офаничения можно оценить из соотношения неопределенности импульса электрона (или дырки) и его координаты Ар Ах h. Тогда принимая, что размер кластера d = Ax, а энергия электрона Е = Ар /(2р), получаем оценку Е h l 2fiR ). Таким образом, ширина запрещенной зоны должна возрастать с уменьщением размера нанокластера как Ед 1/R и энергия перехода возрастает, что приводит к голубому сдвигу в оптических спектрах поглощения и люминесценции для нанокластеров по сравнению с массивными телами. [c.491]

Из общих соображений предполагается, что полоса поглощения хромофора при уменьшении поляризуемости среды будет сдвигаться в область более коротких волн (голубой сдвиг). Это дает основание предположить, что процесс денатурации, вызывающий перемещение хромофора из внутренней части структуры нативного белка в более водоподобную среду с меньшим коэффициентом преломления, обусловит сдвиг в область более коротких волн [498]. Такой результат можно было бы ожидать, если заряженный ион образовывался бы (как это было показано на соответствующим образом выбранных модельных системах) вблизи [c.174]

Диэтилбипиридилникель 206) вполне устойчив вплоть до 100 °С. Однако при взаимодействии комплекса 206) с некоторыми олефиновыми соединениями, например с ак-рилонитрилом, даже при комнатной температуре протекала реакция сочетания лигандов с образованием бутана. При добавлении акрилонитрила к комплексу 206) в спектре наблюдался сдвиг в сторону более коротких длин волн (голубой сдвиг), который объясняется обратным смещением электронной плотности от атома никеля к олефину. На основании полученных данных был сделан вывод, что активация связи алкил — металл тем значительнее, чем прочнее связь входящих олефинов с атомом металла. Наряду с бутаном в рассматриваемой реакции был выделен диэтилбипиридильный комплекс никеля, содержащий акрилонитрил [c.199]

Другое проявление размерных квантовых эффектов в маленьких полупроводниковых частицах-увеличение ширины запрещенной зоны Eg и связанный с этим голубой сдвиг края собственного поглощения света [148]. Этот эффект наблюдается в коллоидных частицах (радиус порядка нескольких нанометров) ZnS, dS [149], HgSe, PbSe, dSe [150] и других материалов. Сдвиг порога поглощения по сравнению с массивными полупроводниками составляет несколько десятых электрон-вольта по мере роста коллоидных частиц он пропадает. (Аналогичным образом сдвинут порог поглощения очень тонких пленок dS, нанесенных на подложку из другого полупроводника [151].) Одновременно с увеличением Е сдвигается и положение уровня Ферми. Этот сдвиг дает в принципе возможность восстановить на освещаемых полупроводниковых дисперсиях вещества, которые не восстанавливаются на электродах фотоэлектрохимических ячеек (конечно, применяя более коротковолновый свет). [c.128]

На основании изучения УФ спектров поглощения бензойной кислоты при разных концентрациях и температурах (растворы в н гексане и в смеси к гексан зфир) Ию [127] показал что димернан бензойная кислота в присутствии полярного раствори теля диссоциирует на монолкрные молекулы которые в свою очередь образуют комплексы с молекулами эфира за счет образования водородных связей Этот про цесс сопровождается голубым сдвигом длниноволновои полосы поглощения [c.39]

Аналогичное поведение рассматриваемых кислот (табл 4 спектры I 2) при замене изооктана активным гидроксилсодержащим растворителем этанолом дает основание предположить что голубой сдвиг длинноволновой полосы поглощения в их спектрах также связан с образованием водородной связи между молекулами растиоренного вещества и полярного растворителя Эти частные случаи подтверждают тот факт но [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология