Фосфониевые илиды атома углерода

Необходимые требования к илиду фосфора заключаются в том, чтобы в молекуле имелся отрицательно заряженный атом углерода и чтобы он был связан с атомом фосфора, несущим значительный положительный заряд. Известны различные фосфор-органические соединения, отвечающие этому минимальному требованию, но наиболее распространенными являются фосфониевые илиды НзР = С< . В илидные структуры были включены [c.13]

В наиболее узком смысле фосфониевые илиды — соединения, которые производятся, по крайней мере формально, из четвертичных фосфониевых солей, т. е. соединений, в которых атом фосфора связан с четырьмя атомами углерода. Однако в более широком смысле, как этот термин и будет употребляться в данной книге, фосфониевые илиды содержат атом фосфора, связанный с одним атомом углерода и с тремя другими заместителями любого типа, присоединенными при помощи простых ковалентных связей. По сути дела, различие между двумя определениями сводится к тому, что последнее определение включает илиды, атом фосфора в которых связан ковалентной связью с тремя любыми группами, так что фосфор может быть непосредственно соединен с углеродом, кислородом, азотом и любым другим атомом. Следовательно, фосфониевые илиды имеют общую формулу I без ограничения природы групп X при фосфоре. [c.22]

При взаимодействии пиридиниевых илидов с хлористым бензоилом происходит ацилирование по атому серы или кислорода [25], тогда как в случае бензойного ангидрида эта реакция протекает по атому углерода [7, 25]. Это напоминает аналогичные реакции фосфониевых илидов [27]. В результате реакции с фенилизоцианатом также происходит С-ацилирование с образованием нового илида [23]. В случае сероуглерода получаются новые бетаины, которые можно алкилировать [24]. [c.276]

На основании вышеупомянутых примеров можно сделать вывод о том, что имеются существенные экспериментальные данные, подтверждающие теоретические представления Крейга и др. [5—7] об эффективной стабилизации сульфониевой группой соседнего карбаниона по механизму электроноакцепторного сопряжения. Поэтому вполне естественно, что в химии илидов серы в первую очередь обратили внимание на сульфониевые илиды, особенно если учесть наличие подробных данных об аналогичных фосфониевых илидах. Однако прежде чем перейти к детальному рассмотрению химии сульфониевых илидов, необходимо отметить, что и в молекулах некоторых других органических соединений серы, по-видимому, может осуществляться стабилизация карбаниона, в результате чего он должен характеризоваться заметной стабильностью, а соединения должны обладать илидными свойствами. Единственное требование к таким соединениям заключается в том, что атом серы должен обладать положительным зарядом, достаточным для сжатия З -орбиталей, в результате чего стало бы возможным эффективное перекрывание их с 2р-орбиталью атома углерода. Показано, что ряд серу-содержащих групп проявляет отрицательный мезомерный эффект и что они могут выполнять роль гетероатомной части илида. [c.329]

Очень мало информации имеется и о гибридизации или геометрии атома фосфора в фосфониевых илидах. В фосфониевых солях атом фосфора гибридизован тетраэдрически [163], и возможно, что эта конфигурация сохраняется при переходе к илиду. Это означало бы использование негибридизованных Зс -орбита-лей фосфора в р — d л-перекрывании при образовании илидной связи. Если допустить, что 0-связь между фосфором и углеродом расположена вдоль оси х, то ж -орбиталь фосфора будет ориентирована так, что будет достигаться существенное перекрывание либо с /7-орбиталью (рис. 3.1), либо с р -гибридизованной орбиталью (рис. 3.2). Поворот атома. фосфора вместе с тремя связанными с ним группами на 90° вокруг оси х приведет к перекрыванию между dj y-орбиталью фосфора и той же орбиталью углерода. Вследствие этого перекрывание, за счет которого образуется р — d jt-связь, не должно сильно зависеть от относительного поворота фосфониевой и карбанионной групп. [c.89]

Метод, примененный Шонбергом [55] и Рамирезом [56] (присоединение фосфина к сопряженной карбонильной системе), в сущности тот же, что и для соединений с открытой цепью, что рассматривалось выше в данном разделе. Однако применение этой реакции для получения илидов не имеет практического значения, поскольку нет фактов, свидетельствующих о сколько-нибудь карбанионном характере углерода, несущего фосфониевую группировку. Другими словами, вклад структуры XXXIII в резонанс очень мал. Единственное наблюдение, которое относится к этой проблеме, это то, что алкилирование происходит по атому кислорода, а не углерода [56]. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология