Энергия диссоциации гомоядерных двухатомных молекул

Каждый электронный переход вызывает изменение к леба1ель-ного и соответственно вращательного состояния. Хотя гомоядерные двухатомные молекулы не дают чисто колебательных и чисто вращательных спектров, в электронном спектре проявляется вращательная и колебательная структура в виде серий полос, отвечающих электронным переходам. Чем больше поглощенная энергия, тем более сближаются полосы. Возбуждение электронов приводит к возбуждению колебательных состояний и далее к диссоциации молекулы на невозбуждениый и возбужденный атом. Если сообщенная молекуле энергия превышает энергию, необходимую для этого процесса, то избыток ее идет на увеличение кинетической энергии атомов. Спектр поглощения газообразных атомов является непрерывным, поэтому у границы сходимости полос возникает область сплошного поглощения (континуум). Волновое число этой границы гр (также Умакс) определяет энергию перехода от невозбужденной молекулы к атомам, один из которых возбужден. Вычтя из этой энергии энергию электронного возбуждения атома Дбат, получим энергию диссоциации молекулы на невозбужденные атомы Во (рис. XXIX. 5). [c.346]

Отметим еще наивную модель Ефименко 1101], которая тем не менее дает вполне разумные результаты. В этой модели атом рассматривается как ядро, имеющее заряд N6, где N — параметр, а вся электронная плотность сконцентрирована в бесконечно тонкой сферической оболочке расстояние сферы от ядра тоже является параметром. Элементарные расчеты кулоновского взаимодействия двух таких атомов показывают, что на больших расстояниях атомы притягиваются, а на малых — отталкиваются, и только в точке Го потенциальные кривые имеют одну неприятную особенность — они терпят разрыв производных. И все же температурный ход второго вириального коэ( ициента почти так же хорошо передается этими потенциалами, как и потенциалами 6—12. Кроме того, простая электростатическая модель дает совпадающую с опытом корреляцию энергий диссоциации связей гомоядерных двухатомных молекул и межъядерных расстояний. [c.99]

В табл. 11.1 указаны электронные конфигурации, предсказываемые для гомоядерных двухатомных молекул первых десяти элементов периодической системы. В эту таблицу также включены данные об энергиях диссоциации молекул. Рассмотрение табл. 11.1 показывает, что качественные рассуждения позво- [c.228]

ЛЯЮТ правильно предсказать, какие молекулы являются устойчивыми, а какие — неустойчивыми. Кроме того, нетрудно убедиться в наличии качественной корреляции энергии диссоциации с эффективным числом связывающих электронов в молекуле. Аналогичным образом можно определить электронную конфигурацию любой другой гомоядерной двухатомной молекулы. [c.229]

Такой качественный вывод последовательности уровней, вообще говоря, оказывается невозможным для гетероядерных двухатомных молекул. Атомные орбитали одинакового типа, но принадлежащие двум химически различным атомам, имеют неодинаковые энергии. Их основные взаимодействия могут осуществляться с орбиталями иного типа на другом атоме, а не с орбиталями того же типа. Даже качественное обсуждение молекулярно-орбитальных энергетических уровней для таких молекул обычно требует обращения к методам, описанным в гл. 12. В очень редких случаях атомы молекулы обладают достаточно сходными свойствами, чтобы их молекулярно-орбитальные энергетические уровни удалось аппроксимировать изображенными на рис. 11.2. Наиболее примечательным примером таких молекул является СО. Несмотря на то что атомные орбитали кислорода по энергии расположены ниже, чем у углерода, возникающие молекулярные орбитали имеют энергетические уровни, расположение которых напоминает схему уровней гомоядерных двухатомных молекул. Электронная конфигурация молекулы СО совпадает с описанной выше для N2. И действительно, многие свойства СО близки к свойствам N2. В частности, энергия диссоциации СО лишь слегка превышает таковую для N2 ( 257 ккал/моль), и молекула имеет очень малый дипольный момент. [c.230]

Гетероядерные молекулы. Из двухатомных молекул самой прочной является молекула азота, кратность связи в которой равна трем. Логично предположить, что у гетероядерных молекул и однозарядных ионов, имеющих одинаковое число электронов с N2- четырнадцать, - кратность связи будет такой же. Такими молекулами являются СО, ВР, BeNe и ионы N, N0" , СР" , ВО. По аналогии с молекулой азота они должны обладать высокими значениями энергий диссоциации. Такой вывод нетрудно сделать, распространяя схему молекулярных орбиталей гомоядерных молекул на гетероядерные. При этом надо учитывать, что 2- и р-орбитали с увеличением заряда ядра понижают свою энергию, а расщепление между ними по энергии растет. [c.59]

В ИК спектре поглощения двухатомных молекул колебат. частоты наблюдаются только у гетероядерных молекул (НС1, N0, СО и т. п.), причем правила отбора определяются изменением их электрич. дипольного момента при колебаниях. В спектрах КР колебат. частоты наблюдаются для любых двухатомных молекул, как гомоядерных, так и гетероядерных (N , О2, N и т. п.), т. к. для таких спектров правила отбора определяются изменением поляризуемости молекул при колебаниях. Определяемые из К. с. гармонич, постоянные и v , постоянные ангармоничности, а также энергия диссоциации Од-важные характеристики молекулы, необходимые, в частности, для термохйм. расчетов. Изучение колебательно-вращат. спектров газов и паров позволяет определять вращат. постоянные (см. Вращательные спектры), моменты инерции и межъядерные расстояния двухатомных молекул. [c.431]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология