Ангармоничность колебаний постоянная

V = (Од не проявляется в спектре, и между двумя ветвями равноотстоящих линий возникает так называемый нулевой промежуток величиной 4 В (см. рис. 72). Найдя расстояния между соседними линиями вращательной структуры = 25, определяют вращательную постоянную и другие характеристики, как это делается для чисто вращательных спектров. Для большей точности надо учесть нежесткость молекулы и ангармоничность колебаний. [c.166]

Принципиально поиск силовых постоянных можно с одинаковым успехом вести как для наблюдаемых (фундаментальных) [182, 187, 223, 358, 402], так и для нулевых [131, 132, 200, 290, 346, 358, 369, 381] частот колебаний молекулы. Однако вследствие незнания коэффициентов ангармоничности колебаний реальных систем с водородными связями от наблюдаемых на опыте полос поглощения не удается перейти к нулевым частотам. Поэтому для интерпретации спектров реальных соединений, особенно систем, содержащих ассоциированные молекулы воды, которые являются объектом нашего рассмотрения, удобнее иметь зависимости, выведенные для фундаментальных частот. [c.36]

На самом деле колебания воды не являются вполне гармоническими, а ее кинематика и используемые колебательные частоты известны тоже лишь с каким-то приближением. Поэтому, строго говоря, уравнения, составляемые на основании разных частот, будут не абсолютно тождественными и зависимыми. В этом случае в зависимости от выбора четверки уравнений будут получаться несколько различные наборы силовых постоянных, вследствие чего было целесообразно провести усреднение по всем частотам трех наиболее распространенных изотопных форм воды (Н2О, HDO и D2O). Оценка влияния ошибок в задании геометрии молекулы воды [182] и ее колебательных частот [266] на результат решения ОСЗ показывает, что находимое в принятом приближении единое для всех трех изотопных форм воды силовое поле может быть получено с необходимой точностью. Наибольшее отклонение частот, вычисленных с таким полем, от частот, наблюдаемых на опыте, возникает из-за неучета ангармоничности колебаний. Однако введение спектроскопических масс для водорода и дейтерия 1,088 и 2,128 уменьшает среднюю невязку частот до 1 см , что является вполне достаточным для описания спектров воды в конденсирован-пых системах, в которых положение полос вообще точнее + 3 смГ , как правило, не определяется [182]. По этой же причине (достаточно низкой точности определения колебательных частот в жидких и твердых соединениях) дальнейшее повышение точности расчета путем введения различных спектроскопических масс для каждого колебания [106] представляется нецелесообразным. [c.39]

Так, например, для вычисления постоянных ангармоничности колебаний трехатомных нелинейных изотопных молекул можно использовать соотношение [c.68]

В заключение параграфа следует указать, что при расчетах в приближении модели гармонический осциллятор — жесткий ротатор для высоких температур (в общем выше 1000° К) мультиплетность вращательных уровней может учитываться введением статистических весов, приведенных в табл. 7, поскольку погрешности, обусловленные пренебрежением ангармоничностью колебаний, существенно выше. Однако при расчетах для температур порядка 500° К и ниже, когда ангармоничность колебаний, центробежное растяжение, а также взаимодействие колебания и вращения молекул практически не влияют на термодинамические функции двухатомных газов, учет расщепления уровней при помощи статистических весов приводит к большим ошибкам, особенно в значениях (см. табл. 8). Поэтому, если известны или могут быть оценены постоянные расщепления, при низких температурах расчеты в приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор следует проводить с учетом расщепления уровней вращательной энергии в мультиплетных электронных состояниях. Соответствующие вычисления могут быть выполнены по соотношениям (II.85)— (II. 112), принимая в них [c.102]

Метод Гордона Если известны постоянные ангармоничности колебаний и взаимодействия колебаний и вращения многоатомных молекул, для расчета термодинамических функций может быть использован метод, аналогичный методу Гордона и Барнес для двухатомных молекул (см. стр. 84), в котором поправки на ангармоничность колебаний и взаимодействие вращения и колебаний вычисляются по вспомогательным таблицам. Соответствующие формулы для расчета колебательно-вращательных составляющих термодинамических функций газов, молекулы которых не имеют вырожденных колебаний, были получены Гордоном [1800] [c.115]

Погрешности термодинамических функций многоатомных газов, обусловленные использованием приближения модели жесткий ротатор—гармонический осциллятор, не могут быть оценены достаточно точно, поскольку обоснованная оценка постоянных, учитывающих отклонения молекул газов от этой модели, невозможна. Сравнение расчетов термодинамических функций некоторых газов в приближении модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор с более точными расчетами, в которых учитывались ангармоничность колебаний, взаимодействие вращения и колебания и центробежное растяжение, показали, что поправки на три последних эффекта не превышают 10% от величины Ф В связи с этим в настоящем Справочнике при оценке точности термодинамических функций многоатомных газов, вычисленных в приближении модели жесткий ротатор—гармонический осциллятор, принималось, что погрешности в значениях Ф из-за пренебрежения ангармоничностью колебаний и т. п. составляют 10% от величины Ф при данной температуре. [c.133]

Молекула озона, по-видимому, имеет электронные состояния с низкими энергиями возбуждения (см. стр.174). Отсутствие данных, необходимых для учета этих состояний, а также для учета ангармоничности колебаний, взаимодействия вращения и колебаний и центробежного растяжения молекулы Оз, приводит к большим погрешностям в вычисленных значениях термодинамических функций озона. Погрешности значений Ф дд и Ф составляют около 0,03 и 0,7 кал/моль-град соответственно. Расчеты термодинамических функций озона, выполненные до 1950 г., основаны на неверных значениях частот колебаний и моментов инерции. После уточнения значений молекулярных постоянных термодинамические функции озона вычислялись в Бюро стандартов США [3680] (до 1500°К) и Кливлендом и Клейном [1129, 2430] (до 1000° К). Результаты указанных расчетов согласуются со значениями функций, приведенными в табл. 6 (II), в пределах 4 0,02 кал/моль-град. [c.178]

Либби [2607] вычислил значения для температур от 298,15 до 773,15° К с учетом ангармоничности колебаний и колебательно-вращательного взаимодействия и на основании значений молекулярных постоянных НгО, приведенных в монографии Герцберга [152]. Эти же значения молекулярных постоянных НгО были приняты в первом издании Справочника, в котором термодинамические функции НгО были вычислены для емператур от 293,15 до 6000° К по методу Гордона [1800] и с учетом центробежного растяжения молекул по методу Вильсона [4287] (принималось рх= 2,33 -10 град -, согласно [3847]). [c.222]

Основные погрешности значений термодинамических функций, приведенных в табл. 14 (II), обусловлены отсутствием достоверных данных о постоянных молекулы НО (см. стр. 211), пренебрежением в расчете термодинамических функций ангармоничностью колебаний,взаимодействием вращения и колебаний и центробежным растяжением, а также неучетом возбужденных электронных состояний НО2. При 298,15 3000 и 6000° К погрешности вычисленных значений Фг составляют 0,3 1,2 и 2 кал моль град. [c.227]

Результаты исследования спектра комбинационного рассеяния не позволяют определить постоянную ангармоничности колебаний а>еХе (а следовательно, и частоту колебания (о ), а также постоянную взаимодействия вращения и колебания а . В связи с этим ряд исследователей выполнил оценку указанных величин для последующего расчета термодинамических функций фтора. Поскольку для молекул С1а и С1Р линейная экстраполяция по уровням колебательной энергии основного состояния приводит к значениям энергий диссоциации, близким к найденным экспериментально, постоянная ангармоничности и частота колебания р2 могут быть вычислены совместным решением уравнений (1.40). [c.239]

СЮз- Термодинамические функции двуокиси хлора, приведенные в табл. 51 (И), были вычислены в приближении модели жесткий ротатор — ангармонический осциллятор по молекулярным постоянным, принятым в предыдущем параграфе. Ангармоничность колебаний молекулы СЮг учитывалась по методу Гордона (см. стр. 115). В табл. 61 приведены значения Сф и s для расчета составляющих поступательного движения и жесткого ротатора, а также величин бил — для интерполяции по таблицам ангармонического осциллятора. Мультиплетность основного 1-состояния молекулы СЮа учитывалась включением в значения постоянных Сф и s слагаемого R 1п 2. Составляющие возбужденного Ма-состояния вычислялись по уравнениям (11.120), (11.121), т. е. без учета различия молекулярных постоянных СЮа в и Ма-состояниях. [c.262]

Погрешности вычисленных значений Ф составляют 0,07, 0,5 и 0,6 кал моль -град при Т =298,15, 3000 и 6000° К, соответственно, и обусловлены неточностями принятых значений молекулярных постоянных и неучетом ангармоничности колебаний 5Р. Расхождения между термодинамическими функциями 5Р, вычисленными в, первом и настоящем изданиях Справочника (от 0,01 до 0,15 кал моль град), обусловлены различием принятых в расчетах значений молекулярных постоянных (главным образом сОе). [c.333]

ЗОа. Термодинамические функции газообразной двуокиси серы, приведенные в табл. 80(11), вычислены по уравнениям (II.243) и (II.244) в приближении модели ангармонический осциллятор — жесткий ротатор по молекулярным постоянным, приведенным в табл. 79. При вычислении термодинамических функций ангармоничность колебаний молекулы ЗОз учитывалась по методу Гордона [см. уравнения (11.185), (П. 186)]. Значения постоянных, использованные при вычислении термодинамических функций ЗОг, приведены в табл. 85. [c.333]

Погрешности в значениях термодинамических функций 50з обусловлены преимущественно неточностью принятых значений молекулярных постоянных и пренебрежением ангармоничностью колебаний молекулы. Вследствие указанных причин погрешности в значениях Ф при 298,15, 3000 и 6000° К оцениваются, соответственно, в0,3 0,8и , О кал моль -град. [c.335]

HgS. Термодинамические функции сероводорода, приведенные в табл. 84(11), вычислены с учетом ангармоничности колебаний, взаимодействия колебаний и вращения и центробежного растяжения молекул H2S. Вычисления проводились по методу Гордона [см. уравнения (II.185), (11.186)] на основании молекулярных постоянных, приве- [c.335]

Погрешности в значениях термодинамических функций SFg обусловлены преимущественно неточностью принятых значений молекулярных постоянных и неучетом ангармоничности колебаний. Суммарная погрешность в значениях Ф - при 298, 15, 3000 и 6000°К оценивается, соответственно, в 0,4, 5 и 6 кал/моль-град. [c.338]

Основным источником погрешностей в значениях термодинамических функций NHs является пренебрежение ангармоничностью колебания va, а также неточность постоянных ангармоничности. Обусловленная этими причинами погрешность в значении может достигать+0,075/сал/жоль-грай. Общая погрешность в значениях при 298,15 3000 и 6000° К примерно равна +0,05, +0,1 и +0,5 кал моль-град соответственно. [c.391]

Погрешности вычисленных значений термодинамических функций обусловлены в основном неучетом ангармоничности колебаний и неточностью молекулярных постоянных и составляют примерно 1, 7 и 10 кал/моль -град в значениях при 298,15 3000 и 6000° К. [c.425]

Погрешности вычисленных значений термодинамических функций двухфтористого фосфора обусловлены неучетом ангармоничности колебаний молекулы PFg и неточностями принятых значений молекулярных постоянных. Они составляют примерно 0,3 1,5 и 2,0 кал/ моль-град в значениях Ф при Т = 298,15 3000 и 6000° К, соответственно. Термодинамические функции двухфтористого фосфора, приведенные в первом и настоящем изданиях Справочника, идентичны. Другие расчеты термодинамических функций PFg неизвестны. [c.426]

Погрешности вычисленных значений термодинамических функций PFg обусловлены главным образом неучетом ангармоничности колебаний молекул и неточностью принятых в расчете значений молекулярных постоянных. Они имеют величины порядка 0,5 2,0 и 3,0 кал/моль-град в значениях Фг при Т = 298,15 3000 и 6000°К, соответственно. [c.426]

Погрешности вычисленных значений термодинамических функций обусловлены главным образом неучетом ангармоничности колебаний этой молекулы и неточностью приня-тхы в расчете молекулярных постоянных PF5. Они имеют величины порядка 1, 6 и 8 Ku/ij /моль-град в значениях Фг при Т = 298,15 3000 и 6000° К. Термодинамические функции PFg, приведенные в первом и настоящем изданиях Справочника, идентичны. Другие расчеты термодинамических функций PFj в литературе неизвестны. [c.427]

Несферические потенциалы обычно связываются с двухатомными или многоатомными молекулами, для которых можно ожидать квантовую поправку на нулевые колебания, ангармоничность колебаний и центробежное растяжение. Фиксированные нулевые колебания оказываются постоянной поправкой и поэтому входят в эффективный потенциал. Это можно заметить по разности эффективных потенциалов для изотопоё, например Нг и В2. Этот эффект впервые был рассмотрен Беллом [67] и позже де Буром [68]. Де Бур, рассчитав влияние нулевой энергии на поля отталкивания На и 02, обнаружил только небольшое влияние на вторые вириальные коэффициенты. Он показал также, что центробежное растяжение влияет на Н2 и Оа аналогичным образом и не проявляется как различие между Нг и О2. С другой стороны, эта поправка проявляется как различие между орто- и пара-модификациями Нг и О2, так как они занимают [c.62]

При проведении конкретных расчетов могут использоваться различные системы единиц. В СССР наиболее распространенной системой единиц является система, содержащая безразмерные обратные массы бх = /ин//их, обратные безразмерные длины связей Ох = гсп1гх (где гх — длина Х-й связи) и силовые постоянные с размерностью смг . В этом случае вычисляемые частоты получаются в обратных сантиметрах. С целью учета понижения частот, вызываемого ангармоничностью колебаний С—Н-связей, которая вследствие малой массы атома водорода у этих связей особенно велика, в СССР были введены и используются так называемые спектроскопические массы. Для атома водорода и для атома дейтерия они соответственно равны 1,088 и 2,128 массовых единиц. Именно с этими спектроскопическими массами найдены частоты, нормированные формы колебаний и силовые постоянные практически всех рассчитывавшихся в нашей стране соединений. Для сохранения преемственности всех вычисленных параметров и для лучшего описания деталей спектров изотопозамещенных ОН .-группировок дальше будут употребляться только спектроскопические массы. [c.28]

Приближение модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор. Все рассмотренные выше методы расчета термодинамических функций двухатомных газов предполагают, что колебательные и вращательные уровни молекул газа изучены достаточно полно и что известны уравнения, удовлетворительно аппроксимирующие энергии этих уровней в широком интервале значений квантовых чисел у и Последнее возможно только при условии, что в выражениях для Оо(у) и Fa J) известны или могут быть оценены по крайней мере одна постоянная ангармоничности (соеЛГе), постоянная центробежного растяжения Ве и постоянная колебательно-вращательного взаимодействия ах. Только при выполнении этих условий для расчетов термодинамических функций могут быть применены методы Гордона и Барнес, Майера и Гепперт-Майер и другие. Однако для многих газов сведения о постоянных ШеХе, Ое и т. д. отсутствуют, В рядб случаев для молекул газа известны только приближенно значения частот колебаний и вращательных постоянных. В этих случаях рассмотренные выше методы становятся неприменимы, однако расчеты термодинамических функций газов могут быть выполнены более простым методом, который основан на предположении, что молекулы газа удовлетворяют модели жесткого ротатора — гармонического осциллятора. [c.93]

Гордон вычислил [1800, 1801] термодинамические функции НзО с учетом ангармоничности колебаний и колебательно-вращательного взаимодействия молекул в интервале температур 298,1—3000° К на основании развитого им метода вычислений термодинамических функций многоатомных газов (см. стр. 115). В расчетах были использованы молекулярные постоянные НзО, найденные Фрейденбергом и Мекке [1605] Методическими недостатками расчетов Гордона являются отсутствие в них учета центробежного растяжения молекул и использование приближенного выражения для статистической суммы по уровням вращательной энергии. Вычисленные Гордоном [1800, 1801] значения термодинамических функций НзО приведены в справочниках Юсти [2312] и Чернобаева и Животовско-го [455]. [c.221]

HDO, DgO, НТО, DTO, TgO. Термодинамические функции газообразных HDO, DaO, НТО, DTO ИТ2О, приведенные в табл. 23, 22, 32, 33 и 31 второго тома Справочника, вычислены в интервале температур 293,15—6000° К с учетом ангармоничности колебаний, взаимодействия колебаний и вращений и центробежного растяжения соответствующих молекул. Вычисления проводились по методу Гордона (уравнения (11.185) и (11.186), на основании молекулярных постоянных, приведенных в табл. 35, 36, 37. При вычислениях использовалось выражение Стриппа и Кирквуда (И. 176а для статистической суммы по вращательным уровням, а центробежное растяжение молекул учитывалось по обобщенной формуле Вильсона (11.221), в которой для постоянных Pi и рг принимались те же значения, что при вычислении термодинамических функций НгО . Значения постоянных в уравнениях (11.185) — (11.186), принятые при вычислении термодинамических функций HDO, D2O, НТО, DTO и Т2О, приведены в табл. 45. [c.224]

Термодинамические функции SO2 с учетом ангармоничности колебаний вычисляли Эванс и Уагман [1516] (до 1500° К) по молекулярным и физическим постоянным, близким к принятым в настоящем Справочнике. Однако этим авторам не были известны экспериментальные значения констант ангармоничности SOg, определенные в 1953 г. Шелтоном, Нильсеном и Флетчером [3699]. В работе [1516] константы ангармоничности SO2 были приближенно оценены по уравнению %=0,003 (v +v ), где V/, vy—основные частоты SO2, а коэффициент пропорциональности вычислен на основании соответствующих данных для SO. Учет ангармоничности колебаний SO2 Эванс и Уагман проводили по методу Майера и Гепперт-Майер, распространенному Стокмейером, Кавана и Микли [3871 ] на многоатомные молекулы. В справочнике Бюро стандартов США [3680] для SO2 воспроизводятся результаты вычислений Эванса и Уагмана [1516], уменьшенные (для Фг и Sj) на 0,02 кал моль град. Различие между значениями Ф и 8т, полученными для SOj Эвансом и Уагманом [1516] и в настоящем Справочнике, не превосходит 0,01 кал моль -град Ч [c.334]

Эванс и Уагман [1516] вычислили термодинамические функции H2S на основании колебательных постоянных, полученных Алленом, Кроссом и Кингом [504]. Расчет был выполнен с учетом ангармоничности колебаний по методу Майера и Гепперт-Майер. Вращательные составляющие термодинамических функций были вычислены в приближении жесткого ротатора, но с учетом центробежного растяжения молекул по формуле (II. 220). Различия в значениях Фг и 5°г от 1000 до 1500° К, полученных в работе [1516] и в настоящем Справочнике, составляют 0,02 кал моль -град и обусловлены преимущественно различием в принятых значениях молекулярных постоянных. Термодинамические функции H2S, вычисленные Эвансом и Уагманом [1516], приводятся в справочнике Бюро стандартов США [3680] и в книге Введенского [119а]. [c.336]

Хар, Брэдли и Фридман [1909] вычислили термодинамические функции HsS, HDS, HTS, D2S, DTS и T2S в интервале температур от 50 до 5000° К методом, аналогичным методу Майера и Гепперт-Майер, с учетом центробежного растяжения молекул по формуле (11.220) и выражения (11.17ба) для статистической суммы по уровням вращательной энергии. Значения молекулярных постоянных H2S, использованные в расчетах Хара, Брэдли и Фридмана, близки к значениям, принятым в настоящем Справочнике. Однако вследствие того, что в работе [1909] применялся менее точный метод учета ангармоничности колебаний, колебательно-вращательного взаимодействия и центробежного растяжения молекул, при высоких температурах имеют место значительные расхождения в значениях термодинамических функций HaS, полученных в работе [1909] и в настоящем Справочнике. Так, различие в значениях Ф оо и 5sooo составляют 0,2 и 0,6 кал1моль-град соответственно. [c.337]

Погрешности в вычисленных значениях термодинамических функций Зр2 и Зр4 обусловлены неточностью принятых значений постоянных этих молекул и неучетом ангармоничности колебаний. Для ЗРа суммарная погрешность в значениях Фг при 298,15, 3000 и 6000°К оценивается соответственно в 0,3, 1,5 и 2 кал моль град и для Зр4 — в I, 4 и 5 калЫоль град. [c.337]

После того как был сделан выбор молекулярных постоянных, и выполнен расчет термодинамических функций N20 для настоящего Справочника, была опубликована работа Тидуэлла, Плайлера и Бенедикта [39896], в которой были значительно уточнены колебательные и вращательные постоянные КгО и, в частности, определены постоянные ангармоничности и постоянные взаимодействия вращения и колебаний [c.370]

Ввиду того что расчет термодинамических функций NF проводился по оцененным значениям молекулярных постоянных, точность вычисленных функций невелика, и только из-за возможных ошибок в исходных постоянных погрешность в величине Ф3000 составляет около + 0,2> кал/моль-град. Поскольку расчет проводился без учета ангармоничности колебаний, центробежного растяжения при вращении и других эффектов, общая погрешность в значениях Фг при 298,15 3000 и 6000° К составляет приблизительно 0,1, 0,5 и + кал/моль - град соответственно. [c.387]

Значения термодинамических функций N20 до 1500° К, приведенные в работе Пеннингтона и Коба [3221], наилучшим образом согласуются с данными настоящего Справочника (максимальное расхождение 0,02 кал моль-град в энтропии при 1500° К). Молекулярные постоянные, использованные в расчете [3221], были определены Г. Герцбергом и Л. Герцберг [2029] (см. стр. 369). Расхождения этих постоянных с принятыми в настоящем Справочнике несущественны для расчета термодинамических функций при температурах ниже 1500° К- Метод учета ангармоничности колебаний и взаимодействия колебаний и вращения, разработанный авторами [3221] (см. стр. 119), также не дает при этих температурах существенного различия по сравнению с методом Гордона. [c.390]

Погрешности в вычисленных значениях термодинамических функций обусловлены неучетом ангармоничности колебаний молекулы Р4 и неточностью принятых значений молекулярных постоянных. Они составляют примерно 0,3 2,0 и 3,0 кал моль град в значениях Фгмдб, Фмоо и Фадоо. соответственно. [c.425]

Погрешности вычисленных значений термодинамических функций пятиокиси фосфора обусловлены неучетом ангармоничности колебаний и неточностью молекулярных постоянных этой молекулы. Они составляют примерно 2, 10 и 15 калЫоль-град в значениях Фг при Т = 298,15 3000 и 6000° К. [c.426]

Погрешности вычисленных значений термодинамических функций POFg в основном обусловлены неучетом ангармоничности колебаний молекулы POFg и неточностью молекулярных постоянных. Они составляют 0,5 3 и 4 кал1моль -град в значениях Ф при Т = = 298,15 3000 и 6000° К. [c.427]

Погрешности в вычисленных значениях термодинамических функций PO I3 в основном обусловлены неучетом ангармоничности колебаний молекулы PO I3 и неточностью молекулярных постоянных. Они составляют 0,7 4 и 5 кал/моль град в значениях Фг при Т = 298,15 3000 и 6000° К, соответственно. [c.428]