Абсолютная с раскрытием цикла

Б зависимости от механизма реакций при полииераналогич-ных превращениях могут образовываться новые функциональные боковые группы, происходить циклизация, раскрытие циклов, различные более сложные превращения, К полимеранало-гичным превращениям с образованием новых функциональных групп относится, в частности, получение поливинилового спирта алкоголизом поливинилацетата в щелочной среде практически без изменения степени полимеризации. Присутствие воды в реакционной среде тормозит реакцию алкоголиза, усложняет промывку и стабилизацию поливинилового спирта. Поэтому рекомендуется проводить процесс в среде абсолютно сухогс спирта в присутствии 0.2—0,4% раствора едкого натра в качестве катализатора Процесс алкоголиза сопровождается гидролизом, поскольку на реакцию расходуется лишь 10% едкогс [c.170]

Полимеризация кристаллич. мономеров позволяет получить полимерные кристаллы с вытянутыми цепями, когерентными решетке мономера (топохим. полимеризация). Осуществлена Т. п. ряда в-в, не полимеризующихся в жидкости напр., диацетиленовых мономеров, бензола и нафталина с раскрытием циклов). Открыта радиац. и фотоиниции-рованная Т. п. (акрилонитрила, формальдегида, акролеина и др.) при т-рах, близких к абсолютному нулю в этих условиях сксюость процесса не зависит от т-ры, а в ряде случаев, особенно при фотосенсибилизированной полимеризации, скорость Т. п. и конверсия мономера очень высоки. [c.560]

Анализ параметров волн, приведенных в работе [254], позволяет установить некоторые тенденции их изменения для различных групп исследованных соединений. Так, в случае четырех три-О-ме-тильных производных пентоз и гексоз четко прослеживается тенденция повышения высоты волны при уменьшении абсолютного значения отрицательной величины потенциала полуволны этих соединений. Подобная же тенденция проявляется и у 2-дезоксипро-изводных моноз. В случае же неметилированных пентоз и гексоз (за исключением рибозы) высота волны намного ниже волн двух упомянутых классов соединений и, в отличие от них, предельный ток растет при увеличении абсолютной величины отрицательного значения Еч . Для волны рибозы наблюдается ненормально высокое значение г пр. Можно предположить, что в случае 0-триметильных и 2-дезоксипроизводных моноз, когда сокращается число гидрофильных гидроксильных групп и увеличивается гидрофобность молекул, а следовательно, повышается их адсорбируемость на поверхности электрода, решающую роль играет увеличение поверхностной концентрации электрохимически неактивной формы при снижении катодного потенциала, приводящее к возрастанию кинетического тока. Для неметилированных моноз, у которых (за исключением рибозы) вследствие очень высокой гидрофильности, обусловленной большим числом гидроксильных групп, по-видимому, поверхностная составляющая тока очень низка можно предположить, что в этом случае увеличение тока с ростом катодного потенциала обусловлено главным образом влиянием поля электрода, способствующим раскрытию цикла, при котором увеличивается полярность молекулы [260]. В случае же рибозы, вероятно, имеет место какое-то специфическое взаимодействие ее со ртутным электродом, приводящее к резкому увеличению ее адсорбируемости. Однако, как уже отмечалось, имеющихся экспериментальных данных недостаточно для окончательного установления природы наблкздаемых явлений. [c.202]

Так, при действии на а-ангндросахара метилата натрия в абсолютном метанола образуются частично метилированные сахара (некоторые из них встречаются в природе). Раскрытие ангидроцикла меркаптидами щелочных металлов с последующим обессериванием над никелем Ренея или действием реактива Гриньяра с последующим гидрогенолизом атома иода, а также непосредственное раскрытие окисного цикла действием алюмогидрида лития или каталитическим гидрированием является основой ряда методов получения дезоксисахаров. Раскрытие окисного цикла гладко протекает при действии аммиака, различных аминов, а также азида натрия, что представляет значительный интерес для синтеза аминосахаров. И, наконец, раскрытие окисного цикла магнийорганическими реагентами приводит к разветвлению углеродной цепи моносахарида. [c.165]

Сохранение конфигурации при этом рассматривается как следствие внутримолекулярной нуклеофильной атаки с образованием промежуточного бромониевого иона. По этому механизму инверсия происходит у С] как при образовании трехчленного цикла, так и при последующем его раскрытии. В итоге абсолютная конфигурация остается неизмененной. [c.376]