Образование трехчленных циклов

Реакции внутримолекулярной циклизации могут протекать также с участием низкомолекулярного реагента. Так, при нагревании поливинилхлорида в присутствии цинка происходит образование трехчленных циклов в основной цепи [c.60]

Карбены (В синглетном состоянии, взаимодействуя своей вакантной р-орбиталью, способны к цис-присоединению к изолированной двойной связи с образованием трехчленных циклов. [c.472]

Образование трехчленных циклов [c.73]

Одновременно с предположениями о течении пинаколиновых перегруппировок с промежуточным образованием трехчленных циклов были высказаны гипотезы о непосредственной перегруппировке пинакона в пинаколин. [c.688]

Образование трехчленного цикла, очевидно, протекает путем первоначального 1,2-присоединения азотсодержащего компонента к карбонильной группе и последующего внутримолекулярного замещения по механизму S v2 [c.64]

Рост цепи через промежуточное образование трехчленного цикла должен давать непредельные углеводороды с этиленовой связью исключительно в а-положении, что и наблюдается на практике. [c.186]

Можно отметить, что образование трехчленного цикла повышает реакционную способность Р-галоидаминов. [c.215]

Отрицательно заряженный атом кислорода карбоксилатной группы приближается с тыльной стороны по отношению к разрывающейся связи С-Вг и выталкивает бромид-ион. По существу, первая медленная стадия этой реакции представляет собой внутримолекулярное нуклеофильное замещение с образованием трехчленного цикла в переходном состоянии. [c.606]

Это предположение широко использовано в работах [1-—3]. Первичное образование трехчленного цикла легко объясняет и миграцию метильного заместителя по цепи. Так, приведенные выше данные о переходе метки находящейся в положении 1 в 2-метилбутане, в такое же положение в 3-метилбутане характеризуются схемой [c.149]

Угол равностороннего треугольника равен 60°. Следовательно, при образовании трехчленного цикла отклонение будет равно (109°28 —60°) 2 = 24°44 (рис. 41, в). [c.365]

Присоединение к одной из связей ароматического кольца с образованием трехчленного цикла осуществляется при взаимодействии аренов с карбенами [1106, 1107] и нитренами [ 1108]. Многие аддукты легко перегруппировываются в валентные изомеры с расширением цикла. Стабильность структуры е [c.489]

Присоединение карбенов по кратным связям с образованием трехчленных циклов, например [c.7]

Для объяснения механизма изомеризации полиметиленовых циклов Н. Д. Зелинский предложил гипотезу дегидрогидрирования с промежуточным образованием трехчленных циклов. Так, изоме- [c.573]

Как видно из приведенных данных, циклизация является основным направлением реакции в тех случаях, когда должны образоваться пяти-и шестичленпые циклы. Для а-амино- и а-оксикислот, при циклизации которых можно ожидать образования трехчленных циклов, основным направлением реакции является димеризация с последующим образованием шестичленных циклов. Для р-амино- и р-оксикислот характерно своеобразное течение реакции с отщеплением аммиака или воды по механизму р-элиминирования и образованием непредельных кислот. Однако когда элиминирование невозможно из-за отсутствия атома водорода у а-углеродного атома (р-окси- и р-аминопивалиновые кислоты), протекает реакция ноликонденсации, но образования четырехчленных циклов не наблюдается. Для -амино- и е-оксикапроновой кислот реакция протекает в двух направлениях образование семичленного цикла и ноликонденсации. В случае -амино- и [ -оксиэнантовых кислот происходит только поликонденсация восьмичленный цикл не образуется. [c.134]

Нитрованием хлористого холестерила (XII) получают нитросоединение (XIII). Действием цинка в уксусной кислоте это соединение восстанавливается с удалением нитрогруппы, причем образуется Зр-хлор-холестанон-6 (XIV). Последний при действии едкого кали превращается в г-холестанон (XI). Такого рода реакции с образованием трехчленного цикла были известны ранее в алифатическом ряду. Так, 5-хлорпента-нон-2 (XV) при действии щелочей переходит в метилциклопропилкетон. [c.297]

Для обозначения реакций такого типа используют уравнение, в левой части которого записывается число реагирующих атомов в каждой из молекул, а в правой — размер образовавшегося цикла. Например, 2+1=3 означает, что к олефину присоединился кар-бен или эквивалентная частица с образованием трехчленного цикла, Многие реакции этого типа (см, уравнения 151 —155) можно считать перициклическими, т. е. таки.ми, в которых все первичные изменения соотношений между связями происходят синхронно по за.мкиутой кривой , и рассматривать их с позиций орбитальной симметрии в соответствии с правилом Вудварда—Гофмана Н другими близкими закономерностями. В данно.м разделе эти правила обсуждаться не будут, поскольку имеются подробные обзоры по этому вопросу [78]. Упрощенное истолкование реакций циклоприсоединения может основываться на том факте, что поскольку в реакции образуются только малые и обычные циклы, присоединение обоих компонентов должно проходить как с н-присоединение по отношению к каждому из них (супраповерхностно по терминоло гии Вудварда — Гофмана). Супраповерхностное циклоприсоединение разрешено термически, если общее число участвующих в реакции электронов равно 49 + 2 (где = О, 1, 2. ..), и запрещено в основном состоянии, но разрешено в возбужденном состоянии в случае Aq электронов. Эти правила, конечно, представляют собой распространение концепции ароматичности на переходные состояния (см. разд. 2.4,6), [c.217]

В то же время соучастие хлора в таких системах не дает эффекта. Помимо участия соседнего галогена в образовании трехчленных циклов с галогенониевым ионом имеются доказательства в пользу образования в качестве промежуточных соединений четырех-, пяти-, шести- и, даже, семичленных циклов, например промежуточного бромониевого иона по схеме (92). [c.664]

В цис-соединении (18) из-за геометрии кольца группы X и ОВз находятся в таком положении, что X не может приблизиться к атому углерода, несущему группу ОВз, со стороны, противоположной этой группе. Поэтому для <г/с-соединения замена ОВз на X с инверсией и образованием трехчленного цикла должна быть затруднена или вообще невозможна в то же время подобные препятствия отсутствуют в транс-соедкяент (19). Экспериментально было найдено, что при сольволизе в уксусной кислоте отношение удельной скорости реакции транс-соединения к удельной скорости реакции г( с-соединения равно 1,12, 3,8, 810 и 2,7>10, когда X представляет собой бромбензолсульфонат, хлор, бром и иод соответственно. Ясно, что природа трехчленного цикла оказывает большое влияние на стандартный потенциал переходного состояния сольволиза в случае брома и еще большее — в случае иода для хлора или арилсульфоната это влияние мало или вообще отсутствует. [c.219]

Для трифторметильного заместителя наблюдается аномальное течение реакции с образованием бис-азиридинилкетона. Это, вероятно, определяется не стерическими факторами, а может быть объяснено специфическим электроноакцепторным влиянием группы СРз, резко ускоряющим дегидроброми-рование с образованием трехчленного цикла по сравнению с дегидратацией [176]. [c.241]

Образование трехчленных циклов возможно также путем внутримолекулярного восстановительного сочетания 1,3-диолов. Под действием системы Т1С1з—Ь1А1Н4 происходит восстановительная циклизация 1,3-дифенилпропандиола-1,3 с образованием смеси цис- и гране-1,2-дифенилциклопропанов [23] [схема (3.22)]. Реакция протекает медленно (кипячение в диглиме [c.80]

Реакция циклопентадиена с азодикарбоновым эфиром служит также первой стадией в синтезе бицикло[2.1.0] пентана — углеводорода с конденсированной системой двух малых циклов четырех-и трехчленного с этой целью аддукт сначала гидрируют (в присутствии катализатора), затем гидролизуют и декарбоксилируют в 2,3-диазабицикло[2.2.1] гептан последний окисляют в циклическое азосоединение, содержащее фрагмент азоформы пираз олина (2,3-диазабицикло[2.2.1]гептен-2), из которого при нагревании со щелочью выделяется азот, что и приводит к образованию трехчленного цикла конденсированной системы бицикло[2.1.0]пентана [c.63]

В ацетоне приводит с высоким выходом к диазепину 30 (рис. 5.29, а). Фотохимические превращения подобного типа обнаружены также для Ы-оксидов и Ы-имидов ряда других азотсодержащих гетероциклов. Первая стадия рассматриваемой фотохимической перегруппировки заключается в образовании трехчленного цикла (эта [c.181]

Наиболее важным свойством илидов серы является их способность переносить алкилиденовую группу иа электрофильную двойную связь с образованием трехчленного цикла. При этом сульфо-ний- и сульфоксонийметилиды с карбонильной грухшой альдегидов и кетонов образуют оксираны [c.39]

Атом галоида в -положении относительно азота обладает особой реакционной способностью, обусловленной внутримолекулярной реакцией обмена, приводящей к образованию трехчленного цикла. Эти циклические соли этилениммониявзаимодействуют далее с размыканием цикла, например они образуют производные пипера-зина. Таким образом, свободное основание метилдихлорэтиламина, устойчивое в неполярных растворителях, димеризуется в водном растворе [c.347]

Сохранение конфигурации при этом рассматривается как следствие внутримолекулярной нуклеофильной атаки с образованием промежуточного бромониевого иона. По этому механизму инверсия происходит у С] как при образовании трехчленного цикла, так и при последующем его раскрытии. В итоге абсолютная конфигурация остается неизмененной. [c.376]

Чтобы обменять водород в р-СН-связях изопропильной грунны (IV), требуется длительное нагревание нри температуре 100° с 0,8 N раствором амида калия (стр. 138). В то же время замыкание связи с образованием трехчленного цикла обеспечивает полный обмен водорода в фенжлцнклонропане (III) при близкой концентрации амида калия (1 N), но уже нри 25° через 6 час. а если понизить Скквг ДО 0,05 7V, то 80% водорода обменивается нри комнатной температуре через сутки. [c.149]

Но для изомеризации я-парафинов предположение о первичном образовании трехчленцого цикла не позволяет объяснить ряд результатов. Так, предполагая. образование трехчленного цикла, трудно объяснить, почему гем-изомер не образуется из -пентана, но образуется из я-гексана. Если первой стадией изомеризации считать образование (через трехчленный цикл) монометилзамещенного, то следующими элементарными промежуточными стадиями для С5Н12 и для СеНн могут быть такие [c.149]

Одновременно с предпо.1Южениями о течении пинаколиновых пере группировок с промежуточным образованием трехчленных цикло были высказаны гипотезы о непосредственной перегруппировке пи накона в пинаколин. [c.596]

На окислительно-восстановительных центрах может осуществляться дегидрирование, причем электроны реагирующей молекулы далее переходят на ионы катализатора, имеющие вакантные -орбитали. В результате образуется субстрат,- промежуточный между радиГкалом и ионом. Этот субстрат может перегруппироваться через трехчленный или пятичленный (для гексанов и выше) цикл, как показано на стр. 151. Различие между схемами превращений углеводородов С4, С5 и выше заключается в том, что в образовании трехчленного цикла участвуют два атома платины, а в образовании пятичленного — один. В обоих случаях, однако, наблюдаются временный отрыв Н-атомов и образование связи Р1—С, причем Р1 может образовать как а-, так и я-связь. На следующем после Свщиклизации этапе — разрыве цикла с образованием изомеров— должны участвовать другие атомы платины, причем для взаимодействия с ними требуется переориентация адсорбированной молекулы. Ясно поэтому, что на единичном атоме платины нельзя осуществить изомеризацию насыщенных углеводородов это согласуется с экспериментальными данными (стр. 133). Заметим, что изомеризация олефинов может протекать и при взаимодействии с единичными атомами платины [25] . [c.179]

Атомы водорода у а-углеродных атомов перечисленных выше соединений обладают кислыми свойствами металлические соли этих веществ могут использоваться в качестве нуклеофильных реагентов, переносящих алкилиденовые группы, как и илиды серы. При этом уходящей группой, отщепление которой приводит к образованию трехчленного цикла, является анион серусодержащей кислоты, а не нейтральная молекула, как в реакциях илидов (уравнение 62). Возможность использования анионных реагентов в синтезе обусловлена тем, насколько стабилен уходящий анион. Металлированные производные сульфоксидов представляют интерес только для изучения механизмов этих реакций (уравнение 63) [18]. Для циклопропанирования с успехом используют карбанионы, стабйлизированные сульфонильной группой (уравнение 64) [19]. [c.416]

Карбанионы. Карбанионы, замещенные в а-положении группой, способной к анионоидному отрыву, могут реагировать с образованием трехчленных циклов. Так, карбанион метилхлорацетата реагирует с метилакри-латом, давая эфир циклопропандикарбоновой кислоты [c.472]

Карбены, образующиеся при разложении диазоалканов, особенно склонны к образованию, трехчленных циклов по этой реакции. Для й рбенов, генерированных из диазонеопентана и диазоборнана, реакция протекает следующим образом [c.475]

Карбеиы способны не только к г г с-присоединению по изолированной двойной связи с образованием трехчленных циклов, а также по ароматической кратной связи, например [c.442]

Качественно все эти рассуждения можно выразить одной кривой, которая приведена па рпс. 2.5. Вероятность циклизации высока для пяти- и шестичленных циклов, заметна для семичленных колец, низка для трехчленных колец и колец, содержаш,их более 12 членов, и равна практически нулю для колец всех других размеров. В практике линейной полпконденсации с возможностью цик.лообразования следует считаться, когда применяемые в реакции мономеры могут давать пяти-, шести- или семичленные кольца. При циклизации согласно уравнениям (2.33), (2.34) и (2.38) это соответствует мономерам. В в которых может поставлять только один атом в цикл. При циклизации согласно уравнениям (2.35) и (2,36) циклизация возможна, когда К дает в цикл 3—5 атомов. При циклизации по уравнениям (2,37) и (2.40) необходимо, чтобы В поставляло в цикл только от двух до четырех атомов. Образование трехчленных циклов практически исключается, так как обычно пспользуюш иеся мономеры не могут давать такие циклические структуры. Кольца очень большого размера (более 12 членов) очень редко встречаются нри поликонденсации. [Совершенно иное положение илгеет место при цепной полимеризации (см. разд. 6.66).] [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология