Концентрация электрохимическая

Методы классической полярографии. Полярографией называется электрохимический анализ веществ в растворах или расплавах с использованием явления поляризации, чаще всего ртутного капельного электрода, на основе исследования кривых 1—ф. Величина диффузионного тока при поляризации пропорциональна концентрации электрохимически активного вещества. Методы классической полярографии разделяются на прямой, дифференциальный (производный), разностный и инверсионный. [c.165]

Концентрация электрохимически активного вещества А вблизи электрода изменяется со временем и с расстоянием от границы раздела электрод — раствор в соответствии со вторым законом Фика, исправленным на скорость реакции V [c.325]

Реакция окисления — восстановления пригодна для объемного анализа, если она протекает быстро или если существует возможность ускорения замедленной реакции действием катализаторов и подавления мешающих индуцированных реакций. Кроме того, должен существовать индикаторный электрод, правильно отражающий изменения потенциала в зависимости от концентрации электрохимически активных частиц. Математической основой окислительно-восстановительного титрования является уравнение Нернста [c.161]

Уравнение (4.40) было выведено с учетом уравнения Нернста (4.7), которое применимо, если не нарушено равновесие стадии разряда — ионизации. Поэтому для доказательства диффузионной природы тока важным критерием является вытекающая из уравнения (4.40) линейная зависимость Е от 1п((/й — /)//] с тангенсом угла наклона ЯТ/пЕ. По тангенсу угла наклона можно определить число участвующих в реакции электронов п. Для электродных процессов, скорость которых лимитируется диффузионной стадией, потенциал полуволны не зависит от концентрации электрохимически активного вещества, и получается одна и та же величина Е / анодного и [c.229]

Концентрационная поляризация возникает за счет неодинакового изменения концентраций электрохимически активных веществ в тонком слое раствора, прилежащего к поверхности электродов. Например, при электролизе раствора АдЫОз с серебряными электродами концентрация электролита в катодном пространстве уменьшается, а в анодном увеличивается, что приводит к возникновению концентрационного элемента, ЭДС которого направлена против рабочей разности потенциалов. [c.213]

Наконец, для борьбы с концентрационной поляризацией применяют по возможности невысокую плотность тока. Это обусловливает не слишком интенсивное протекание электролиза, что, в свою очередь, уменьшает опасность возникновения больших различий в концентрациях электрохимически активных ионов в приэлектродных зонах. Для тех же целей также энергично перемешивают жидкость в ванне во время ее работы. [c.344]

Решение. В амперометрии используется прямопропорциональная зависимость между величиной тока и концентрацией электрохимически активного иона, в данном случае Ag . [c.63]

Применение хроноамперометрии для определения кинетических параметров и других особенностей механизма ограничено природой химической реакции, связанной с электродным процессом. Из уравнения Коттрелла (см уравнение 3 25) видно, что единственный параметр, на который могут влиять последующие реакции, это число электронов п, тогда как предшествующие химические реакции мог т влиять как на число электронов, так и на эффективную концентрацию электрохимически активного субстрата на поверхности электрода. Таким обра.зом, реакции, протекающие по механизмам ЕС и С(дим), нельзя ггсследовать этим методом. Однако было показано, что если значение потенциала таково, что диффузионный контроль переноса электрона невозможен, то константу скорости процесса ЕС можно измерить [76]. Были рассчитаны рабочие кривые для кажущегося числа обмениваемых электронов КЕж[равного(да)дейст/(/ )днф] Б зависимости от безразмерного параметра kt), где k — константа скорости химической стадии (рнс З.б). Если в химической стадия образуется продукт, который может вступать в электрохимическую реакцию при наложенном потенциале (реакция ЕСЕ), каж будет зависеть от Н даже при диффузионном контроле переноса электрона [77] Легко понять, что Лкаж будет стремиться к единице, когда k Стремится к нулю, тогда как прн очень больших значениях k [c.111]

В ЭТОЙ схеме д — константа скорости образования деполяризатора А, которая может зависеть от концентрации других веществ, участвующих в этой химической реакции. Константу скорости обратной реакции д можно выразить через константу равновесия сг, которую определяют как отношение концентраций электрохимически неактивной и активной форм (т = [В]/[А] = д /р, откуда д = дет (символы и обозначения взяты из работ Коутецкого). [c.319]

Допустим, что толщина реакционного слоя протонизации (см. стр. 14) имеет порядок 50 А (в большинстве реальных случаев величина 50 А). Если концентрация электрохимически неактивной формы деполяризатора В в растворе составляет 0,5 мМ (обычно используемая в полярографии концентрация исследуемого вещества), то количество вещества Н в объемном реакционном слое, приходящееся на 1 см поверхности электрода, равно [c.113]

Подставляя в уравнение теории замедленного разряда (69) значение [ВН]в из выражения (89) в уравнении (69) приэлектродная концентрация электрохимически активной формы деполяризатора обозначена символом [НН ]8 , найдем уравнение для формы кинетической волны восстановления слабых кислот из небуферных растворов их солей [c.126]

Колориметрический метод является весьма точным и чувствительным методом определения кислорода, особенно в области малых концентраций. Электрохимический метод определения кислорода в ряде случаев является более доступным и достаточным. [c.153]

В потенциостатическом методе (хроноамперометрия) анализируется зависимость — от (где I — ток в момент времени О — коэффициент диффузии 7 — площадь электрода с — концентрация электрохимически активного вещества Р — число Фарадея) [85]. В области малых значений наклон кривой асимптотически приближается к (% 4- э при больших — к Этим методом могут быть определены константы скорости в интервале 0,5 /с 50 сек . Нижний предел ограничен конвекцией, как и в предыдущем случае. [c.154]

За последние 20 лет большое внимание уделялось сведению к минимуму или устранению доли так называемого тока заряжения из показания прибора, как наиболее существенной не-фарадеевской компоненты. В самом деле, большинство новых полярографических методов было создано, чтобы добиться этого. Возможность конкретного метода отделить ток заряжения фактически определяет нижний предел обнаружения или чувствительность метода. Это следует из того, что при электрохимическом восстановлении или окислении небольших концентраций электрохимически активного вещества ток заряжения может оказаться больше, чем фарадеевский ток, и полностью замаскировать необходимый параметр 1>. Кроме того, при использовании теоретических соотношений подразумевается возможность точно вычесть или элиминировать лг/-, и систематическое применение современной полярографии исходит из того, что это можно сделать. Поэтому роль нефарадеевской части суммарного электродного процесса не может быть преувеличена. [c.291]

Индекс 1 относится к любой заряженной частице, имеющейся в растворе. Введение фонового электролита, ионы которого не увеличивают тока, так как они не могут ни окисляться, ни восстанавливаться, уменьшает число переноса электрохимически активной частицы. Если концентрация фонового электролита высока, например в 100 раз выше, чем концентрация электрохимически активного вещества, то число переноса вещества, окисляющегося или восстанавливающегося, становится равным нулю. Поэтому большинство полярографических определений в интервале 10 —10 Л1 выполняется в присутствии 0,1 М или более высокой концентрации фонового электролита. Однако многие современные методы имеют предел обнаружения ниже 10 М, и для анализа следов можно использовать концентрацию фонового электролита до 10 М, но при условии, что омическое падение напряжения мало. [c.294]

В-третьих, и это самое главное, при низкой скорости электродного процесса большое значение начинают приобретать электрохимически активные примеси в растворе. При высоком окислительном потенциале оксред-системы О21Н2О многие восстановители, в том числе большинство органических веществ, приобретают электрохимическую активность на платине. Обычный уровень концентрации примесей в растворе, на который следует ориентироваться, составляет 10- М, а их максимальный вклад в кинетику электродного процесса (в данном случае это параллельно протекающее окисление органических веществ или других восстановленных форм на электроде) достигает 5-10- А-СМ- . Это значение сравнимо с током обмена кислородного электрода на платине и понятно, что обратимый кислородный электрод можно реализовать, либо снизив до 10- —10- ° М, концентрацию электрохимически активных примесей, либо существенно увеличив скорость основной электродной реакции. Реальность обоих путей была доказана экспериментально концентрацию примесей удавалось уменьшить путем длительного предварительного электролиза раствора. Некоторые материалы более активно, чем платина, катализируют электронный обмен в системе О21Й2О, и потому более пригодны для создания обратимого кислородного электрода. [c.544]

Однако наиб, распространенный метод кулонометрич. анализа-К. т. в гальваностатич. режиме, т.к. он отличается простотой аппаратурного оформления и более высокой точностью. Для нахождения оптим. условий проведения эксперимента вычисляют значения выхода по току по ф-ле Т1 = (1, - /ф)-100/1 где 1, и 1ф-плотности тога электролиза (т.е. отношения 1,/5) соотв. в присут. вспомогат. реагеята и без него при одних и тех же значениях . Варьируя т-ру, pH среды, концентрации электрохимически активного в-ва и разл. фоновых электролитов, а также значения строят [c.553]

Прямое определение числа электронов п можно выполнить микрокулонометрически с помощью ртутного капающего электрода. Для этого используют кулонометр [392], или сравнивают в стандартных условиях полярографические диффузионные токи исследуемого вещества с током процесса, для кото poro п известно [393] критический обзор этих методов дан в работе [394]. Однако к числам электронов п, определенным из данных электролиза на макроэлектродах, следует относиться с определенной осторожностью из-за возможного протекания побочных реакции во время эксперимента. Для хорошо растворимых соединении [395] надежные результаты дает полярографическое определение концентраций электрохимически активных веществ, исходя из значении / ред и показании кулонометра, и расчет числа п из наклона зависимости ток — время, полученной в начальный период электролиза. Отсутствие линейной зависимости свидетельствует о протекании вторичных реакций. [c.231]

Потенциал полуволны обратимой волны является константой, характерной для каждого деполяризатора. Его величина не зависит ни от концентрации деполяризатора, пи от характеристик капилляра, ни от чувстви-татьности гальванометра. Если восстановленная форма деполяризатора не образует амальгаму, потенциал полуволны практически равен нормальному окислительно-восстановительному потенциалу [уравнение (11)1. Если же в результате электродного процесса образуется амальгама, то потенциал полуволны соответствует нормальному потенциалу амальгамного электрода (см. разд. 6). Если при постоянной чувствительности гальванометра изменять концентрацию одного и того же вещества, то цри полярографировании получаются кривые, которые отличаются друг от друга высотой и потенциалом выделения (см. гл. I). С увеличением концентрации электрохимически активного вещества потенциал выделения его сдвигается к более положительным значениям, а потенциал полуволны остается постоянным (рис. 50). [c.111]

Несколько иной метод приближенного расчета кинетических токов предложил Гануш [11]. Если Брдичка и Визнер [3] рассчитывали количество деполяризатора, вступающего в электрохимическую реакцию, исходя из общего количества вещества, претерпевающего химическое превращение в реакционном пространстве, то Гануш [И ] выразил эту величину на основе первого закона Фика. Так же как и вышеупомянутые авторы, он предполагает, что равновесие между электрохимически активной и неактивной формами имеет место в большей части диффузионного слоя и что сдвиг этого равновесия происходит только вблизи электродной поверхности, в реакционном слое. Следовательно, градиент концентрации электрохимически активной формы (в нашем случае свободной альдегидной формы формальдегида) можно выразить приближенным уравнением [c.323]

Далее будем считать, что концентрация электрохимически активных веществ (т. е. сумма концентраций свободного катиона металла и комплексов от МеХ до МеХй-1) значительно меньше, чем концентрация неактивных комплексов (т. е. от МеХ до. ЧеХ ), и что на электроде происходит обратимое восстановление иона до металла. Тогда по методу, аналогичному вышеописанному, можно вывести общее выражение для сдвига потенциала полуволны 199] [c.355]

Несколько иной путь к решению деполяризационных задач с химическими реакциями, также основанный н концепции реакционного слоя, избрал В. Гапуш [49]. Он рассматривал градиент концентрации электрохимически активной формы А для процесса, протекающего по схеме (II) у электрода, причем для упрощения считал этот градиент постоянным в пределах реакционного слоя и равным разности концентраций на обращенной к раствору стороне эффективного реакционного слоя и на поверхности электрода, деленной на эффективную толщину реакционного пространства [c.14]

В отдельную группу можно выделить Ф. я., возникающие вследствие фотолиза р-ра. В этом случае электрод служит лишь индикатором изменения концентрации электрохимически активных продуктов фотолиза (фотополярография). [c.280]

Нетрудно убедиться, что подход Гануша приводит к тем же результатам, что и метод Брдички — Визнера. Действительно, на границе реакционного слоя концентрация электрохимически активной формы [А]р, достигает, согласно определению реакционного слоя, равновесного значения, т. е. [c.15]

Количественный полярографический анализ основан на измерении диффузионного тока (высоты волны), который при-сохранении постоянства остальных факторов пропорционален Концентрации электрохимически разлагающихся веществ. Сила тока зависит также от размеров капель ртути, скорости их вытекания цг капилляра и температуры раствора. Установлены отклонения, которые допустимы при регулировании этих факторов Полярографические волньь часто имейт неправильную форму или максимумы, которые для получения точных результатов должны быть устранены. Отсюда следует, что полярографические определения лучше проводить путем сравнения результатов измерения на одном и том же приборе исследуемого и стандартного растворов приблизительно одинакового состава [c.172]

Восстановлению и-диацетилбензола (К = СНд), терефталевого альдегида (В = Н) и и-дибензоилбензола (В = РЬ) предшествует адсорбция деполяризатора [141]. Адсорбция обнаруживается по снижению дифференциальной емкости двойного слоя ртутного электрода в присутствии и-диацетилбензола (рис. 1). Депрессия емкости уменьшается с увеличением доли органического растворителя и с ростом катодного потенциала ртутного электрода. О заметном вкладе повышенной поверхностной концентрации электрохимически активного вещества в величину тока при коротких периодах поляризации свидетельствуют также переменнотоковые и коммутированные кривые и-диацетилбензола и терефталевого альдегида. В последнем случае процесс осложнен не только химической реакцией перегруппировки промежуточного ендиола, но и замедленной дегидратацией, ограничивающей предельный ток первой волны. Вторая волна при этом представляет сумму волн восстановления гидрата и продукта перегруппировки ендиола. [c.168]

Да концентрация вещества изменяется линейно (рис. 1-2) и градиент концентрации электрохимически активного вещества между поверхностью электрода и глубиной раствора (d ldx) постоянен. Изменение концентрации от s на поверхности электрода до Со в глубине раствора происходит в пределах диффузионного слоя, который имеет толщину б, т. е. [c.14]

Другим важным параметром является потенциал полуволны Ещ, т. е. такой потенциал на полярографической кривой, при котором ток составляет половину от предельного тока. В отличие от высоты волны, которая от концентрации зависит, Е1/2 часто почти не зависит от концентрации электрохимически активных веществ. В некоторых случаях величина Е щ тесно связана со стандартным окислительно-восстановительным потенциалом Е°, а вообще величина 1/2 характеризует соединение, которое подвергается восстановлению или окислению. Так как Е 1/2 зависит от природы вещества, подвергающегося электролизу, и вследствие этого от состава раствора, то эту величину можно использовать для качественной характеристики веществ. Аналогия с инфракрасной (ИК) спектроскопией очевидна например карбонильные и другие функциональные группы имеют полосы поглощения в ИК-спектре при определенных длинах волн, которые завися (йщ у уры ссед Точно так же [c.17]

Смотреть страницы где упоминается термин Концентрация электрохимическая: [c.325] [c.261] [c.214] [c.69] [c.124] [c.343] [c.464] [c.115] [c.141] [c.160] [c.166] [c.167] [c.173] [c.174] [c.131] [c.539] [c.13] [c.111] [c.267] [c.55] [c.17] [c.597]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология