Магнийорганические соединения реагенты

Магнийорганические соединения. При приготовлении магнийорганических соединений (реагентов Гриньяра) необходима абсолютная сухость всех материалов. Рекомендуется проводить реакции в атмосфере азота. [c.228]

Вследствие того, что углеводородный радикал в магнийорганических соединениях носит анионоидный характер, эти соединения являются сильными основаниями и сильными нуклеофильными реагентами и поэтому взаимодействуют со многими органическими и неорганическими соединениями. С реактивами Гриньяра не реагируют лишь предельные углеводороды, простые эфиры, алкены с неактивированной кратной связью, третичные амины. [c.262]

Магнийорганические соединения как нуклеофильные реагенты [c.265]

Диазометан — чрезвычайно реакционноспособное вещество. Так как в нем на атоме углерода имеется избыточная электронная плотность, он может реагировать и как сильное основание, и как нуклеофильный реагент, а также быть донором карбенов. Реакции диазометана как основания. Как известно, к соединениям, обладающим наибольшими основными свойствами (т. е. способностью отщеплять от соединений атом водорода в виде протона и связывать его в недиссоциированное соединение), относятся вещества, имеющие избыточную электронную плотность на атоме углерода. В первую очередь к ним следует отнести металлорганические соединения — соединения, в которых имеется ковалентная связь углерод—металл. Так как электроотрнцательность таких металлов, как Ма и равна 0,9—1,0, то степень ионности связи С—М составляет 50%. а избыточная электронная плотность находится на атоме углерода. Соединения с основными свойствами, присоединяя за счет избыточной электронной плотности протон, образуют с ним практически недиссоциированное соединение. Наиболее сильными основными свойствами обладают такие соединения, как бутиллитий и трифенилметилнатрий несколько уступают им магнийорганические соединения. [c.465]

Поскольку смешанные магнийорганические соединения наиболее удобны как реагенты в синтезе очень многих соединений, основные пути использования металлорганических соединений будут продемонстрированы именно на примере магнийорганических соединений. [c.208]

Влага затрудняет начало реакции. Известно, например, что реакция бромистого бутила с магнием в абсолютном эфире начинается спустя 5 мин, при содержании 208 мг воды в 1 л эфира — через 27 мин, при 468 мг в 1 л — через 720 мин, а при содержании 520 мг и выше — вовсе не начинается. Следы воды, содержащиеся в эфире или других реагентах, легко разлагают магнийорганические соединения и тем самым понижают их выход, а следовательно, и выход конечного продукта реакции. [c.209]

Иногда для реакций магнийорганических соединений с карбонильными соединениями предлагается механизм, включающий образование шестичленного квазициклического промежуточного комплекса из одной молекулы карбонильного соединения и двух молекул магнийорганического реагента. [c.215]

Реакция магнийорганических соединений с а - - ненасыщенными фурановыми альдегидами и кетонами заслуживает особого упоминания, так как в зависимости от условий и строения реагентов она может протекать в двух направлениях — присоединение в положение 1,2 и 1,4, — что и используется в препаративных целях. [c.122]

В реакции часто участвуют 2 моля реагента и 1 моль кетона. Механизм во всех деталях еще не выяснен. Нагляднее всего ход реакции передается через циклическое переходное состояние. При этом нуклеофильность магнийорганического соединения увеличи- [c.195]

Если нужно удлинить цепь углеродных атомов исходного моносахарида или внести в нее разветвления, то возникает необходимость в образовании новых С—С-связей. Наибольшее значение для достижения этих целей имеют реакции карбонильных групп моносахаридов и их производных с реагентами, содержащими нуклеофильный атом углерода, такими, как магнийорганические соединения (например, 87), синильная кислота (88), диазометан (89), илиды (например, 90) и т. п. Общая особенность этих соединений состоит в том, что их можно рассматривать, по крайней мере формально, как доноры карбанионов частиц с неподеленной электронной парой и отрицательным зарядом на атоме углерода. [c.129]

Гриньяровские синтезы проводят в отсутствие влаги, т. е. с абсолютно сухими реагентами в бескислородной среде (в атмосфере N2 или благородного газа). При этом М ОС из-за их малой устойчивости из растворов никогда не выделяют. Магнийорганические соединения чрезвычайно активны и вступают в сотни разнообразных химических реакций. [c.576]

В строгом смысле термин реакция Гриньяра подразумевает использование магнийорга-нических реагентов. По типу реакций Гриньяра реагируют и литийорганические производные, и к ним также относится все сказанное выше о магнийорганических соединениях. Поэтому в синтетическом смысле эти два типа реагентов почти эквивалентны. [c.105]

Реакции магнийорганических соединений с реагентами, имеющими подвижные атомы водорода, применяют для количественного определения подвижного водорода в органических соединениях (метод Чугаева — Церевитинова). Если использовать метилмагнийнодид (или -бромид), то при взаимодействии с соединениями, имеющими подвижные атомы водорода, по объему выделившегося метана можно определить их количество в молекуле исследуемого соединения [c.265]

I. Магнийорганические соединения, будучи нуклеофильными реагентами, не являются, однако, веществами, диссоциированными на ионы. Поэтому нуклеофильная реакционная способность этих реагентов ниже, чем у анионов "ОН, 8Н и др. Как уже отмечалось, степень ионности связи С—Мд в реактиве Гриньяра составляет 35%. Правда, в эфирном растворе она может повыситься из-за сольватации атома магния молекулами эфира, отчего положительный заряд на атоме магния уменьшается, частично переходя на атомы кислорода молекул эфира. Это уменьшает электростатическое притяжение органического радикала К к магнию и увеличивает его анионоидный характер. Однако полного гетеролиза связи С—Мд с образованием карбаниона К все равно не происходит. Таким образом, более корректно схему реакции можно изобразить так [c.267]

Производные цинка и в еще большей мере — производные кадмия по реакционной способности уступают магнийорганическим соединениям. Они не реагируют с углекислым газом, однако легко разлагаются кислородом воздуха (цинкпроизводные — самовоспламеняются) и нуклеофильными реагентами с подвижным атомом водорода. [c.345]

Второй путь — участие оптически активных реагентов — можно иллюстрировать синтезами, в которых в качестве восстановителя использовались пространственно затрудненные оптически активные магнийорганические соединения. Например, с участием оптически активного ментилмагнийбро-мида [c.124]

Реагент Ь вводили в реакцию с магнийорганическим соединением, получившийся спирт метилировали и рядом последовательных реакций удаляли асимметрический центр вспомогательного реактива Ц получая а-метоксикислоты с оптической чистотой до 98% [c.130]

Магний образует целый ряд магнийорганических соединений, играющих важную роль в органическом синтезе. В 1900 г. В. Гриньяр получил в эфирной среде ряд магнийгалогенал-килов (например, СаНд—Мё—I), весьма удобных реагентов для реакций алкилирования, алкоксилирования и т, д. [c.148]

Следует отметить также, что образование непредельных а-кетолов в результате действия избытка магнийорганических соединений на магниевые алкоголяты, возникающие из фурфурола и реактива Гриньяра является весьма интересным примером раскрытия фуранового цикла без участия кислых реагентов. По мнению автора (185), механизм реакции заключается в расщеплении второй молекулой RMgX эфирной связи и присоединении углеводородного радикала ко второму а-углеродному атому [c.23]

Последующие опыты показали (6), что при этом с хорошими выходами образуются предельные кетоны. Магнийорганические реагенты с другими углеводородными радикалами образуют предельные кетоны с более низкими выходами или не образуют их вовсе (5). Кроме фурфурилиденацетона присоединение магнийорганических соединений в положение 1,4 наблюдалось у фу рфурилиденментона (7), фурфурилиденацетофенона н его производных (8, 9) и др. [c.122]

Так, например, если этиловый эфнр муравьиной кислоты (этнлформнат) вводить в реакцию с магнийорганическим соединением при охлаждении реакционной смеси твердой углекислотой н нрн обратном порядке введения реагентов (эфирный раствор магнийорганического соединения приливается к эфирному раствору этилформиата), то реакция останавливается на стадии образования альдегида [c.272]

Известно, что в реакции восстановительного алкилирования диоксоланового цикла реактивами Гриньяра объем алкильных групп в последних, как правило, не отражается на ходе реакции. Нами установлено, что в отличие от магнийорганических соединений, активность алюминийорганических реагентов в реакциях с циклическими ацеталями резко снижается с увеличением объема их углеводородных радикалов. Так, ТЭА оказался более реакционноспособным, чем ТИБА, и при взаимодействии с ацеталями 1, 2, 18 в эквимольном соотношении в присутствии Zr U при комнатной температуре образует продукты восстановительного алкилирования 23, 24, 25 с выходами, близкими к количественным. [c.9]

Более простые ортоэфиры, как известно, реагируют с магнийорганическими соединениями в жестких условиях с образованием ацеталей или кеталей [422], однако их можно применять с другими металлоорганическими реагентами. [c.247]

Литийорганические соединения занимают особое место среди других металлоорганических соединений. Причина заключается в том, что они вместе с магнийорганическими соединениями (реактивами Гриньяра) широко используются в самых разнообразных реакциях образования связи углерод - элемент. Однако в отличие от реактивов Гриньяра литийорганические соединения находят также широкое применение в качестве ме-таллирущих агентов, особенно при металлировании СН-кислот для получения реакционноспособных карбанионов, используемых в дальнейших синтезах с электрофильными реагентами. Число литийорганических соединений очень велико, но эти металлирующие (литиирующие) агенты занимают среди них особое место. [c.5]

Широко известна общая реакция получения кетонов присоединением магнийорганических соединений к нитрилам с последую-пиш гидролизом образующегося имина (схема 27) [18]. При использовании эквпмольиых количеств реагентов эта реакция протекает с почти количественными выходами [58] при условии, что отщепление а-протона от нитрила невозможно. С избытком ал- [c.49]

Простые эфиры, так же как и алканы, не содержат химических связей, способных к легкой диссоциации, поэтому к большинству реагентов они инертны. В этой связи их широко используют в качестве растворителей для проведения многих органических реакций, особенно синтеза магнийорганических соединений, комплексных соединений ионов р- и -металлов с рядом органических лигандов. Большинство соединений, растворимых в (С2Н5)20, могуг экстрагироваться (извлекаться) из других растворителей, несмеши-вающихся с эфиром, и после его испарения легко выделяться в твердом виде. Этот прием очень часто применяют в органических синтезах. [c.445]

Легкодоступные смешанные магнийорганические соединения типа R MgHal peai-ируют в общем точно так же, как и с большим трудом получаемые цинкалкилы. Большим преимущество. работы с магнийорганическими соедииения. ш является то, что их не надо выделять как таковые. Обычно магнийорганические соединения получают в эфирном растворе и затем к реакционной смеси добавляют нужные реагенты. При помощи магнийорганических соединений легко и просто проводятся [c.400]

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повыщенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с щироким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. [c.119]

Так, в работах Хауса было найдено, что диметиллитийкупрат (МеаЫСи), реагент, полученный впервые еще в 1952 г. в лаборатории Гилмана, проявляет уникальную способность реагировать с а,(3-непредельными альдегидами и кетонами с исключительным образованием продуктов сопряженного 1,4-присоединения [24Г, ]. Аналогичным образом реагировали и другие алкил-литийкупраты [2411]. Эти результаты послужили мощным стимулом для последующих интенсивных исследований ряда групп, результатом которых явилась создание обширного нового класса нуклеофилов — купратных реагентов, эквивалентов карбанионов различной структуры. Уместно отметить, что все эти реагенты легко могут быть получены из обычных литий- или магнийорганических соединений путем добавления требуемого количества солей меди и модифицирующих добавок. [c.171]

В синтонных терминах присоединение реактивов Гриньяра по карбонильной группе соответствует сочетанию синтонов Я К С+(ОН) и В принципе тот же результат может бьггь достигнут для пары синтонов с обращенной полярностью, а именно К К2С-(0Н) и В качестве эквивалента первого синтона необходимо, естественно, использовать производные с защищенной гидроксильной группой, однако литий или магнийорганические соединения такого типа трудно получать, и они, как правило, малостабильны. Интересное рещения этой проблемы бьшо предложено Кнохелем [27к], который показал, что цинк-медные реагенты типа 265 свободны от указанных ограничений и вполне подходят для рещения этой задачи. Эти реагенты легко получить из альдегидов с помощью последовательности реакций, показанных на схеме 2.104. [c.209]

Органический синтез. Наука и искусство (2001) -- [ c.79 , c.81 , c.87 , c.88 , c.104 , c.118 , c.119 , c.121 , c.124 , c.170 , c.171 , c.190 , c.194 , c.209 , c.460 , c.465 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.79 , c.81 , c.87 , c.88 , c.104 , c.118 , c.119 , c.121 , c.124 , c.170 , c.171 , c.190 , c.194 , c.209 , c.460 , c.465 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология