Испускания спектр искажение

Искажение спектра быстрой флуоресценции в результате поглощения люминесценции самим образцом было обсуждено в разделе П1,3. При определенных условиях аналогичным образом может возникать искажение спектров фосфоресценции или замедленной флуоресценции. Однако существует еще два эффекта, которые могут приводить к появлению дополнительного испускания при измерении замедленной флуоресценции. Их впервые обнаружили Паркер и Джойс [59] при измерении замедленной флуоресценции растворов перилена. При возбуждении светом с длиной волны 436 нм растворы перилена в этаноле [c.275]

Рис. 144. Спектр испускания флуоресценции бисульфата хинина в 0,1 н. серной кислоте, возбуждаемый линией ртути 366 нм и искаженный наложением главной рамановской полосы воды [73].

Реабсорбция приводит к искажению формы спектров испускания— уменьшению интенсивности на коротковолновом краю спектров люминесценции. Хотя реабсорбция никак не влияет на скорость испускания фотонов донором энергии, она может приводить к сильному искажению наблюдаемой кинетики затухания люминесценции. Образование возбужденных молекул продолжается и после прекращения исходного возбуждающего импульса за счет реабсорбции люминесценции, т. е. реабсорбция как бы удлиняет время затухания. При возбуждении люминесценции слабо поглощаемым светом распределение возбужденных молекул по образцу близко к равномерному и слабо изменяется со временем вследствие реабсорбции. При этом затухание люминесценции близко к экспоненциальному, но время затухания может быть существенно (до двух раз) выше истинного времени жизни возбужденных молекул при сильной реабсорбции и больших квантовых выходах люминесценции. [c.47]

Искажения в низкоэнергетической части спектра, обусловлен-1ые законом испускания соз Э, можно в принципе устранить с по-лощью системы со сферической геометрией. Мак-Дауэлл и сотр. [18] достигли в этом направлении существенных результатов путем 1рименения сферической сеточной системы, расположенной вокруг юны фотоионизации, диаметр которой очень мал по сравнению с щаметром сетки (см. также [18а]). [c.91]

Искажение спектра возбуждения может быть вызвано наличием второго растворенного вещества, имеющего сильное поглощение при некоторых длинах волн. Это особенно коварный эффект, так как он может привести к неверной интерпретации спектров возбуждения. Хорошим примером этого может служить влияние различных концентраций бензола на основную полосу возбуждения антрацена (рис. 80). Бензол флуоресцирует в коротковолновой области, далеко от полосы испускания антрацена. Но первая полоса поглощения бензола перекрывается со второй полосой поглощения антрацена (рис. 80, кривая Е — спектр возбуждения флуоресценции бензола). В отсутствие бензола разбавленный раствор антрацена дает истинный спектр возбуждения (кривая Л). При увеличении концентрации бензола оп иогло- [c.213]

Второй тип эффекта внутреннего фильтра связан с поглощением света флуоресценции-, это может быть поглощение избыточной концентрацией растворенного флуоресцирующего вещества (самопоглош,ение) или поглощение другим растворенным веществом. При освещении под прямым углом, величину эффекта внутреннего фильтра можно рассчитать, если известна длина пути света флуоресценции через жидкость и можно пренебречь вторичным испусканием флуоресценции за счет поглощения первичной флуоресценции. Самопоглощение обычно влияет на коротковолновую часть полосы испускания флуоресценции, так как в этой области происходит перекрывание полосы флуоресценции с первой полосой поглощения (см. раздел I, Б, 1 и рис. 2). Присутствие второго растворенного вещества, сильно поглощающего в области, где флуоресцирует первое вещество, естественно, будет давать искажение спектра испускания последнего. На рис. 81 показано искажение спектра испускания бисульфата хинина, вызываемое избыточным поглощением флуоресценции [c.214]

Эффекты внутреннего фильтра в некоторой стенени менее серьезны нри фронтальном освещении в на рис. 78). и основное преимущество такого расположения состоит в том, что в этом случае можно измерять спектр испускания сильно поглощающего раствора. Интерпретация результатов требует осторожности, поскольку и в этом случае может наблюдаться сильное искажение как спектра возбуждения, так и спектра испускания. В слабо поглощающих растворах нри фронтальном освещении, как и нри освещении под прямым углом, спектры возбуждения и спектры испускания не искажаются при всех длинах волн (без учета наложения фона) и наблюдаемая интенсивность флуоресценции пропорциональна концентрации и коэффициенту погашения [см. уравнение (21)]. Если концентрация возрастает настолько, что доля поглощенного возбуждающего света становится значительной, то наблюдаемая интенсивность флуоресценции остается пропорциональной общей скорости испускания флуоресценции, но последняя уже не является пропорциональной концентрации и коэффициенту погащения. Она определяется теперь уравнением (18), и спектр возбуждения искажается. Как и в случае возбуждения под прямым углом, наибольшее искажение происходит в той области, где поглощение самое высокое, т. е. в максимумах спектров возбуждения, которые имеют меньшие величины, чем истинные значения по отношению к минимумам. И наконец, при полном поглощении возбуждающего света на всех длинах волн и в нрисутствии только одного поглощающего вещества наблюдаемая интенсивность флуоресценции не зависит от волнового числа (если квантовый выход постоянен), и тогда спектр возбуждения представляет собой прямую горизонтальную линию. Ясно, что в этом случае он не может быть использован как критерий для [c.215]

Одно из преимуществ узкополосного перестраиваемого лазера заключается в возможности сканирования по линии, что позволяет непос1)едственно наблюдать весь контур коэффициента поглощения. Преимущества наблюдения всего контура при измерениях в химическом анализе, включающие разрешение перекрывающихся линий поглощения, будут обсуждены ниже. Немного контуров поглощения было непосредственно измерено с помощью техники сканирования спектра с использованием эффекта Зеемана [21] или с помощью непрерывного источника при сканировании монохроматором, синхронизованным с интерферометром [30]. Недостатком обоих этих методов являются экспериментальные сложности и ограниченное разрешение по длине волны, что делает необходимым для получения истинного контура поглощения устранение искажения экспериментальных результатов, вносимых аппаратной функцией. Эти методы не применялись в повседневной работе для аналитических измерений. Когда это возможно, легче наблюдать контур испускания в отсутствие самопоглощения и использовать этот контур как контур коэффициента поглощения [28]. Такой метод также включает процедуру восстановления истинных контуров по экспериментально наблюдаемым результатам. [c.149]

Рис. 4-16. Зависимость флуоресценции пирена в этаноле от концентрации, демонстрирующая полосу испускания возбужденного эксимера в длинноволновой области. 1 — 3-10- м,олъ1л 2—1-10- л олъ/л 3 —3-10- молъ/л 4—2 10- молъ/л. Чувствительность прибора, использованного для получения кривых 1 ш 4, отличалась приблизительно в 0,6 и 3,7 раза по сравнению с кривыми 2 ш 3. Коротковолновый конец спектра в более концентрированных растворах искажен за счет самопоглощения [179].